Кондуктометрические методы анализа. удельная и эквивалентная электропроводность. аппаратура и техника выполнения кондуктометрического анализа.

Классификация и особенности ФХМА.

ФХМА очень чувствительны, экспрессны, но не очень точны. Поэтому обязательно используются эталонные образцы (стандарты).

В основе этих методов лежит химическое взаимодействие, приводящее к изменению физических параметров.

В связи с этим различают 2 основных классификации:

- по 1й классификации методы делят на спектральные (оптические), электрохимические и хроматографические

- по 2й классификации Пикеринга методы делят по степени взаимодействия с электромагнитными полями:

а) поглощение излучения – ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, атомно-абсорбционная спектроскопия

б) по испускаемому излучению: люминесцентный, флуоресцентный

в) поглощение теплоты: термогравиметрический анализ (ТГА)

г) взаимодействие с электрическими и магнитными полями: ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), электронно-протонный резонанс (ЭПР).

При большом разнообразии ФХМА при выборе метода необходимо руководствоваться следующими положениями:

1. Вид анализа (качественный или количественный)
2. Повторяемость и точность анализа
3. Наличие ограничений (вредность или радиоактивность)
4. Техническое оснащение лаборатории.

После выбора метода анализа необходимо грамотно провести отбор пробы и пробоподготовку.

Для точного анализа отбирают усредненную пробу определенной массы, согласно рекомендациям ГОСТ. Как правило, отбор пробы ведут методом четвертования или квартования.

Пробоподготовку проводят различными способами, согласно ГОСТ, однако наиболее распространенными являются методы сухого и мокрого озоления.

- сухое озоление – отобранный материал помещают в тигель а затем в муфельную печь

- мокрое озоление – ведут с добавлением к образцу кислот (HF + HNO3 + H2SO4). Все кислоты должны быть концентрированными.

Расчеты проводят с помощью 2х методов:

1. Метод построения градуировочного графика
2. Метод добавок. Метод используют в анализе реальных объектов. Суть метода заключается в том, что к анализируемой пробе добавляют определенное количество стандартного р-ра и замеряют показания прибора. На основе равенства вычисляют концентрацию в-ва в образце:

Ух – показания прибора для анализируемого р-ра

У1 – показания прибора для анализируемого р-ра с добавками стандартного р-ра.

Сх/Сх+С1 = Ух/У1

Сх = С1*Ух/У1 – Ух

1. Метод ограничивающих растворов.

Суть: строят (снимают) показания для стандартных р-ров, а затем – показания для анализируемого р-ра и выбирают показания прибора для стандартов те, которые лежат ниже и выше показаний прибора для анализируемого р-ра. По формуле рассчитывают концентрацию анализируемого р-ра:

Сх = С1 + ((С2 – С1)*(Ух – У1))/У2 – У1

Кондуктометрические методы анализа.

В основе кондуктометрического метода анализа лежит способность заряженных частиц проводить электрический ток – электропроводность.

W = 1/R [ом^-1 или См]

R = ρ* l/S

R пропорционально расстоянию между электродами (l) и обратно пропорционально площади этих электродов (S)

ρ – коэффициент пропорциональности или удельное сопротивление [ом*см]

ρ – сопротивление столба жидкости длиной 1 см с поперечным сечение 1 см2, т.е. это сопротивление 1 мл раствора.

ϰ = 1/ρ

В аналитической практике используют понятие эквивалентной электропроводности (электропроводность 1 моль экв в-ва)

λ = 1000*ϰ/С [См *см2/моль экв]

Эквивалентная электропроводность связана с подвижностью ионов:

λ= Ui * F

На λ оказывает влияние природа электролита. При разбавлении раствора электропроводность возрастает, т.к. увеличивается степень диссоциации. При бесконечном разбавлении можно определить предельную электропроводность (λ°). Для слабых электролитов экспериментально сложно определить предельную электропроводность. Поэтому расчеты ведут на основании полученных графических значений.

К = ɑ²С/1-ɑ

ɑ = λ/ λ°

Подставляя значение альфа в закон разведения Оствальда, можно получить:

К = λ²С/ λ°*( λ° - λ) => 1/ λ = 1/ λ° + λС/К(λ°)²

Преобразуя это выражение и построив графическую зависимость, можно определить константу диссоциации слабого электролита и электропроводность при предельном разбавлении.

Закон Кольрауша:

λ = λ° - А* кв.корень С

А – константа, зависящая от природы электролита.

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, λ при бесконечном разбавлении равна сумме предельных подвижностей (электропроводностей) катионов и анионов.

λ° = λ°₊ + λ°_

• Факторы, влияющие на электропроводность.

1. Природа электролита и растворителя (подвижность)

Существуют аномально подвижные ионы Н⁺ и ОН^-. Подвижность их объясняется физическим механизмом движения в р-ре. Перемещение этих ионов идет эстафетным путем: имеющиеся в р-ре ионы гидраксония передают протоны соседним молекулам воды, которые в свою очередь превращаются в ионы гидраксония. Т.о. протоны перемещаются к катоду.

Аналогичным путем происходит перемещение ОН^-.

Подвижность Н = 300

Подвижность ОН = 200

Подвижность остальных ионов от 30 до 70.

Подвижность ионов зависит от природы растворителя. Поэтому в аналитической практике учитывают вязкость растворителя и диэлектрическую проницаемость.

1. Влияние концентрации электролита и его природы.

λ° = f (λ°₊ + λ°_)

Для сильных электролитов, которые практически полностью диссоциированы, большое влияние имеет ионная сила раствора и концентрация.

С увеличением концентрации уменьшается расстояние между ионами и увеличивается межионное взаимодействие, которое приводит к торможению движения катионов и анионов, т.е. к уменьшению подвижности.

Поэтому электропроводность сильных электролитов имеет максимальное значение при бесконечном разбавлении. Коэффициент, учитывающий это взаимодействие, соразмерен с коэффициентом активности.

Для слабых электролитов доминирующее значение на электропроводность оказывает степень их диссоциации:

λ = ɑ (λ°₊ + λ°_)

1. Температура.

Установлена зависимость удельной электропроводности от температуры:

ϰ = ϰ₀ * (1 + ɑt + βt²)

ϰ₀ - удельная электропроводность при 0°С

β, ɑ - коэффициенты, зависящие от приоды электролита и его концентрации

С повышением температуры электропроводность р-ра повышается, т.к. уменьшается вязкость р-ра, что приводит к повышению подвижности ионов

При повышении температуры на 1°С увеличивается степень диссоциации электролита и возрастает электропроводность на 2-2.5%

• Методы:

1. Прямая кондуктометрия.

Решает практические задачи, осуществляет непрерывный контроль производства. Н-р, процесс очистки воды и общее содержание солей.

1. Косвенная кондуктометрия.

В паре с другими методами анализа, т.е. кроме электропроводности замеряют рН, показатель преломления, вязкость, плотность и т.д.

1. Кондуктометрическое титрование.

Позволяет определить концентрацию индивидуального в-ва и проанализировать разнообразные смеси. По характеру кривой можно установить т.э.: у сильного электролита кривая имеет резкий переход; у слабого электролита плавный изгиб кривой.

Точность метода при титровании индивидуальных электролитов ±1%; при титровании смеси ±2%

• Аппаратура.

1. Электроды.

Платиновые пластины, покрытые тонким слоем платиновой черни.

В зависимости от прибора электроды могут крепиться стационарно.

В кондуктометрии работают на переменном токе, т.к. поляризация электродов снимается при изменении направления тока.

Для измерения используются приборы Кольрауша.

Прибор состоит из:

1. Ячейка с электродом
2. Постоянное сопротивление и конденсатор
3. Источник переменного тока
4. Ключ
5. Стрелка гальванометра

Перед началом работы на приборе необходимо определить константу ячейки:

ϰ = k* 1/R = kW

Используют стандартный р-р KCl (0,1 или 0,01 М).

Определенный объем KCl помещают в ячейку и замеряют R. По справочнику находят ϰ, соответствующую ст. р-ру KCl при даннлой температуре. И по формуле определяют k. k принимает значения от 0,1 до 10 и более.