Глава 2. потенциометрические анализаторы

В агропромышленной отрасли для контроля кислотности различных пищевых продуктов широко применяются рН-метры различной модификации. Их действие основано на потенциометрическом ме­тоде измерения концентрации ионов водорода.

Суть метода заключается в измерении разности электрических потенциалов двух электродов. При этом один из них, вспомогательный, имеет постоянный потенциал. Потенциал другого электрода, индикаторного, обусловлен концентрацией ионов водорода в анализируемом растворе. Активность ионов водорода характеризует как кислотные, так и щелочные свойства раствора.

Вода, являясь нейтральной средой, диссоциирует на ионы водорода и гидроксильные ионы:

H₂O = (H⁺)+(OH-).

Константа равновесия диссоциации воды:

К= (H+)∙(OH-)/( H₂O).

Концентрацию недиссоциированных молекул воды можно считать постоянной (55,5 М), тогда

К_Н20=(Н⁺)∙(ОН^-) ,

где К_Н20 - константа, называемая ионным произведением воды (К_Н20 = =10^-14 при температуре 22 °С).

В процессе диссоциации воды образуется равное количество ионов водорода и гидроксильных ионов, поэтому их концентрация определяется как:

(Н⁺)=(ОН^-)= =10^-7 моль/л .

Концентрацию ионов водорода принято выражать через рН– отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода (Н⁺):

pН = -lg ( H⁺).

В связи с тем, что в результате электростатического взаимодействия ионов водорода возможны образования ионных пар, величину рН определяют как логарифм активных ионов водорода, взятый с обратным знаком:

рH= -lg [ (H⁺ ).f] =lg _α H⁺ ,

где f - коэффициент активности ионов водорода.

При температуре 22 °С для чистой воды величина рН=7, кислые среды имеют рН <7, щелочные рН >7. Значение величины рН зависит от температуры (рис. 2.1).

Как уже упоминалось, измерение величины рН проводят с помощью электродной системы, включающей индикаторный (измери­тельный) и вспомогательный (сравнительный) электроды.

В пищевой промышленности в качестве индикаторных электродов применяются стеклянные, в качестве вспомогательных – хлорсеребряные.

Корпус индикаторного электрода состоит из калиброванной стеклянной трубки. К её концу приварена мембрана из специального электродного стекла. Форма этой части электрода может быть различной (шарообразной, кольцевидной, игольчатой) в зависимости от вида контролируемого продукта.

Внутренняя часть корпуса заполнена 0,1 Н раствором КС1 с кристаллами хлористого серебра. Внего погружается контактный хлорсеребряный электрод, от которого отходит экранированный кабель.

Стеклянные мембраны изготовляются из сортов стекла, содержащих примеси одновалентных металлов (Na, Li, K), ионы которых под воз­действием электростатических сил переходят в раствор. Их места замещаются ионами водорода.

Изготовляемые в настоящее время электроды не подвержены поляризации, загрязнению и могут работать при температурах до 100 °С.

В качестве вспомогательного применяется хлорсеребряный электрод, имеющий пластмассовый корпус с серебряным контактом. Полость вокруг контакта заполнена кристаллическим хлористым серебром. Для препятствия диффузии серебра в раствор применена пористая перегородка, за­жатая шайбой.

При погружении индикаторного электрода в анализируемый раствор между поверхностью электрода и раствором вследствие обмена ионами металла и водорода возникает разность потенциалов:

Е_х = Е₀+ 2,3 RT /F lg_αH⁺, (2.1)

где Е₀ – начальное значение потенциала;

R - универсальная газовая постоянная;

T - абсолютная температура;

F - число Фарадея.

На рис. 2.2 представлена замкнутая электрическая цепь, включающая индикаторный электрод 1, внутренний электрод 2 и вспомогательный 3. Связь между вспомогательным электродом и раствором осуществляется с помощью электролитического ключа-трубки, заканчивающейся пористой перегородкой. Трубка наполнена насыщенным раство­ром KCl, который медленно протекает через пористую перегородку (5 мл в сутки).

Рис. 2.2

Суммарная ЭДС системы составляет:

Е=E_x+E_вн+Е_квн +E_всп+E_д , (2.2)

где Е_вн- ЭДС на внутренней поверхности стеклянного электрода;

Е_квн и Е_всп - ЭДС внутреннего и вспомогательного электродов;

Е_д - диффузионный потенциал на границе между контролируемым раст­вором и солевым мостиком (1–2 мВ).

Выражение (2.2) можно записать с учетом (2.1):

Е=Е_∑ +2,3 RT/F lg_αH⁺ .

Таким образом, при Е_∑=const, измеряя Е, можно определить зна­чение рН контролируемой среды (при t= const).

Для исключения влияния температуры на результаты измерения или существенного его уменьшения электродную систему выбирают таким обра­зом, чтобы при некотором значении рН раствора, соответствующего но­минальному значению контролируемой среды, это значение равнялось бы 0. Это так называемая изопотенциальная точка (рис. 2.3). При этом характеристика электродной системы:

Е_эс = – Е_и– (S ₀+ α t_р)∙(pH_x – pH_и) , (2.3)

где Е_и и рН_и - коэффициенты изопотенциальной точки;

S_о - крутизна характеристики электродной системы при температуре 0 ^оС;

α - температурный коэффициент;

t_p - температура раствора, °С;

рН_х – измеряемая величина.

Рис. 2.3

Зависимость ЭДС электродной системы от рН характеризуется крутиз­ной ее характеристики:

S= dE/dpH.

Выражение (2.3) выведено следующим образом:

E_эс= –E_всп [E_x0+ 2,3 (RT/F). pH ] +[Е_вн +2,3 (RT/F). pH_вн ] + E_д +E_квн

или Е_эс = –(Е_всп–Е_квн) – 2,3 (RT/F)(рН – рН_вн) ,

при Е_х=Е_вн и Е_д=0 будем иметь:

E_эс= –E_и–(S₀+ α t) (pH–pH_и).

Для компенсации изменения рН от температуры выбор значений Еи и рНи определяется исходя из следующего:

Пусть Е_эс= – E_и–[S₂₀ + α (t–20) ][pH₂₀ – pH_и–θ (t–20) ].

Для исключения влияния температуры на показания прибора должно выполняться следующее условие:

dE/dt = 0 ,

т.е. dE_эс/dt =– α [pH₂₀ – pH_и–θ (t– 20) ] + θ [S₂₀ + α (t–20) ] =0 .

При t =20 ºC : рН_и=рН₂₀ – (θ/ α) S₂₀ .

Для молока: pH₂₀ =6,7; θ =0,008 рН/ºС ; α =0,198 мВ/ ºС·рН; S₂₀ = 58,165.

Тогда рН_и : pH_и=6,68 – 58,165.0,008/0,198=4,3.

Для коррекции показаний прибора от изменения температуры вводится термокомпенсация с помощью потенциометра или автоматически.

Высокое сопротивление стеклянного электрода предъявляет к прибо­рам, работающим в комплекте с электродной системой следующие требо­вания. Они должны обладать высоким входным сопротивлением (более 10² Ом) и обеспечивать измерение токов, протекающих через датчик менее 10^-12 А.

Таким требованиям отвечают высокоомные преобразователи. Они могут работать с датчиком с сопротивлением 10 ⁹ Ом, при этом их входное сопротивление составляет 10¹² Ом, что обеспечивает практическое отсутствие погрешностей, связанных с протеканием тока через измерительную ячей­ку.

Большинство применяемых в практике приборов для контроля рН можно классифицировать по двум группам:

-Схемы непосредственного измерения ЭДС с потреблением тока;

-Компенсационные схемы измерения ЭДС.

В качестве схем первой группы можно назвать схему с включением последовательно с сопротивлением высокочувствительного гальванометра.

Другим примером является использование приборов по типу ламповых вольтметров. Одним из способов увеличить входное сопротивление является включение емкости С. Первоначально емкость C заряжается до вели­чины:

q=Cu ,

где u – напряжение.

Далее конденсатор разряжается на милливольтметр или баллистический гальванометр. При этом измеряемый заряд конденсатора будет пропорцио­нален ЭДС.

Приборы непосредственного измерения не обладают высокой точностью и применяются в качестве индикаторов (погрешность измерений ±0,1 рН). Более высокоточные приборы разработаны на компенсационном методе измерений.

Мостовая схема питается от источника стаби­лизированного напряжения. Нулевой индикатор НИ фиксирует разность потенциалов и управляет реверсивным двигателем РД, для приведения схемы в состояние равновесия путем перемещения реохорда. Более удобны схемы со статической компенсацией и глубокой отрицательной обратной связью по току.

На схеме рис. 2.4 :

U_вых=кU_вых=к(Е_х-U_вых)= (Е_х-I_выхR)k ;

E_x=U_вых(k+1)/k= I_выхR(k+1)/k= I_выхR.

Рис. 2.4

Входное напряжение преобразуется в переменное напряжение, усиливается и вновь преобразуется в постоянное, подаваемое на сопротивление R.

Таким образом, при U_вых=E_x через электродную систему протекает не­значительный ток. При этом сила тока, протекающая по сопротивлению, мо­жет служить мерой ЭДС электродной системы.

Внастоящее время для молочной промышленности разработаны и серийно выпускаются лабораторные и стационарные (для контроля в потоке и резервуарах) приборы для измерения рН молока и молочных продуктов.

Для контроля кислотности молока и молочных продуктов в отдельных пробах разработан прибор рН 222.

Прибор позволяет осуществлять контроль в диапазоне от 3до 8 рН. Це­на деления 0,01 рН. Предел основной погрешности ±0,015 рН. Параметры электродной системы следующие:

координаты изопотенциальной точки:

рH =(4,25+0,2)pH и Е_и=(-25+2) мВ ;

крутизна характеристики: S ₂₀ =58,165+0,5 мВ/рН .

Измерительная схема обеспечивает настройку прибора по образцовым буферным растворам и переключение его диапазонов.

Конструктивное исполнение прибора – блочное.

Уравнение электродной системы:

Е_эс=–27– [58,165 + 0,198 (t–20)] (pH–4,25) .

Показатель кислотности молока отражает количественное изменение содержания молочной кислоты. С увеличением содержания молочной кислоты изменяется концентрация ионов водорода.

Для измерения концентрации молочной кислоты с погрешностью ±0,009 % аппаратура должна иметь погрешность не больше ±0,05 рН. В паспорте на прибор приводятся соотношения между рН и градусами Тернера ^оТ

При наличии систематической погрешности эти зависимости могут быть скорректированы.

С помощью рН-метра можно выявлять раскисленное молоко при этом рН > 6,8 и маститное рН=7 .

Настройка прибора проводится по буферным растворам с величиной рН, равной 4,01 или 6,88 (в зависимости от диапазона).

Буферные растворы приготовляются из специального реактива.

Время установление показаний –15 с.

По окончании работы электроды должны быть опущены в воду.

Настройку прибора осуществляют имитаторами И-01 и И-02, с помощью которых воспроизводятся:

- сопротивление электрода 0; 500 и 1000 МОм;

- сопротивление вспомогательного электрода 0; 10 и 2 кОм;

- ЭДС "земля - раствор" +1,5 В.

Для автоматического контроля кислотности молока и молочных продуктов в резервуарах и молокопроводах предусмотрен промышленный прибор типа рН 201. Он комплектуется чувствительными элементами: наружным и проточным.

Пределы измерения рН 3,5-7. Погрешность измерения ±0,05 рН.

В комплекте с приборами общепромышленного назначения прибор рН 202 позволяет осуществлять регистрацию, автоматическое регулирование и сигнализацию предельных значений рН. Передаточная функция прибора аппроксимируется апериодическим звеном первого порядка.

W( p) = K/(Tp + 1),

где Т - постоянная времени (Т=8 с);

К - коэффициент усиления;

р - комплексный оператор из преобразования Лапласа.