Типы гравиметрических определений

Гравиметрические определения можно подразделить на 3 типа:

1. Определяемую составную часть выделяют и взвешивают. Примером может служить определение зольности различных видов продуктов (муки, халвы, зерна и др.).

Практически анализ выполняют следующим образом. На аналитических весах берут небольшую навеску продукта. Навеску сжигают в тигле и тщательно прокаливают до тех пор, пока масса золы не прекратит уменьшаться. По точной массе золы вычисляют ее содержание в продукте.

2. Определяемую составную часть удаляют, а остаток взвешивают. Примерами могут служить определения влажности различных продуктов (сахара, муки, хлеба, сыра и др.), кристаллизационной воды в солях. В этом случае навеску исследуемого вещества тщательно высушивают до постоянной массы. По разности масс до высушивания и после высушивания находят массу воды и рассчитывают ее содержание в анализируемом образце.

В очень многих случаях анализа невозможно использовать схемы первого и второго типов, так как трудно выделить количественно определяемую составную часть из анализируемого вещества или полностью ее удалить. Поэтому наиболее распространенным является третий тип определения.

3. Определяемую составную часть переводят в химическое соединение. Последнее изолируют и переводят в форму со строго определенным составом, т. е. в так называемую гравиметрическую форму. По массе осадка гравиметрической формы рассчитывают содержание определяемой составной части в соединении. На­пример, нужно определить содержание серебра в сплаве. Для этого его растворяют в азотной кислоте. Ионы серебра осаждают хлороводородной кислотой:

AgN0₃ + НС1 = AgCl↓ + HN0₃

Осадок после соответствующей обработки взвешивают на ана­литических весах.

Зная массу осадка m(AgCl), легко вычислить содержание в нем серебра m(Ag) исходя из пропорции:

M(AgCl)/M(Ag) = m(AgCl)/ m(Ag),

где M(AgCl) — молярная масса AgCl; M(Ag) молярная масса Ag.

Зная массу серебра, легко найти его содержание ω (%) в сплаве:

ω = m(Ag)/m_{навески}^.100%,

где m_{навески} – масса взятой навески сплава.

3.1.3 ТЕОРИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Важнейшая операция гравиметрических определений третьего типа — осаждение. Цель его – количественно перевести определя­емую составную часть в малорастворимое соединение – осаж­даемую форму.

Осаждаемая и гравиметрическая формы должны соответ­ствовать следующим требованиям.

1. Растворимость не должна превышать 1 ^. 10^–4 — 1 ^. 10^–5 моль/л, т.е. осадок должен быть практически нераст­ворим. В растворе после осаждения не должно оставаться более 0,1 мг определяемого элемента.

2. Осадок должен быть по возможности крупнокристалличес­ким. Он должен быть в форме, удобной для отделения его от раствора.

3. Осадок не должен поглощать из раствора различные примеси.

4. Осадок должен иметь постоянный состав.

5. Осаждаемая форма должна легко и полно превращаться в гравиметрическую форму.

6. Гравиметрическая форма должна быть химически устой­чивой и точно соответствовать определенной химической формуле.

7. Точность анализа будет выше, если содержание определя­емого элемента в гравиметрической форме будет меньше.

Выбор осадителя. Приведенные требования являются опреде­ляющими при выборе осадителя, т. е. того вещества, добавление которого переводит в осадок определяемую составную часть. Поскольку посторонние примеси трудно удалить полностью, желательно, чтобы осадитель был летучим веществом или легко удаляемым. Поэтому ионы Ва²⁺ осаждают H₂SO₄, а не Na₂SO₄ или K₂SO₄, а ионы Ag⁺ осаждают действием НС1, а не NaCl, ионы Fe^{3 +} —действием NH₄OH, а не NaOH. Наконец, весьма желательно, чтобы осадитель был специфичен, т. е. осаждал бы данный ион и не осаждал бы другие присутствующие в растворе ионы. Например, в присутствии ионов Fe³⁺ ионы А1³⁺ осаждают тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃, в отсутствие же ионов Fe³⁺ ионы А1³⁺ осаждают NH₄OH, как, соответственно, и ионы Fe^{3 +} в отсутствие ионов А1^{3 +} .

При выборе осадителя необходимо учитывать, что осадок должен иметь как можно меньшую растворимость. О рас­творимости осадков можно судить по произведению раствори­мости для однотипных соединений. Напомним, что произведение растворимости (ПР) есть произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре.

Например, малорастворимые соли бария имеют следующие значения ПР: ВаС₂О₄—1,6 ^.10^–7; ВаСгО₄ — 2,4 ^.10^-10; ВаСО₃ — 4,0 ^.10^–10; BaSO₄ —1,1 ^. 10^–10. Наименьшее значение ПР имеет BaSO₄, поэтому определение бария с наимень­шими потерями можно вести в виде BaSO₄.

Полнота осаждения. Образование осадка происходит тогда, когда произведение концентраций ионов превысит ПР осаждаемого соединения при данной температуре.

Для сульфата свинца при 25° С ПР = 2,2^.10^–8.

ПР PbSO₄ = 2,2^.10^–8= [Pb²⁺]^.[SO₄^2–]

Концентрация каждого из ионов будет:

[Pb²⁺] = [SO₄^2–]=√2,2·10^–8 = 1,5·10^–4 моль/л

Отсюда можно найти, что в 100 мл раствора будет находиться соли

1,5 ·10^–4 ·303 ·0,1 = 0,0045 г,

где 303 г/моль - молярная масса PbSO₄; 0,1 л - объем раствора (100 мл).

Допустимой потерей от растворимости будет значение, лежащее за пределами точности взвешивания, т. е. 0,0002 г. Най­денное значение приближенно в 22 раза превышает допустимую ошибку (0,0045/0,0002=22). Отсюда видно, что при ПР = 2,2·10^–8 и равенстве концентраций ионов осаждение будет далеко не полным. Но уравнение ПР дает возможность предвидеть до­стижение полноты осаждения ионов Рb²⁺. Для этого необходимо увеличить концентрацию SO₄^2–-ионов, что сразу уменьшит кон­центрацию ионов Рb²⁺. Увеличим концентрацию H₂SO₄ до 0,01М. Так как H₂SO₄ - сильный электролит, можно считать, что концентрация SO₄^2–ионов также будет равна 0,01. Подставив это значение в уравнение ПР, будем иметь

x·10^-2 = 2,2·10^-8,

где х - концентрация ионов Рb²⁺ .

Числовое значение этой концентрации будет 2,2^.10^–б. Выразим потерю PbSO₄ в граммах на 0,1 л:

m (PbSO₄)= 2,2·10^–6· 303 ·0,1 =0,00007.

Это значение уже не улавливается аналитическими весами, т. е. стоит за пределом измерения. Оно было достигнуто применением полуторного избытка осадителя (в данном случае H₂SO₄).

Приведенный расчет является приближенным, так как он выполнен без учета коэффициентов активности. Активные кон­центрации ионов в действительности ниже реальных и, следо­вательно, понижение растворимости не будет таким значитель­ным, как это вытекает из приведенного расчета. В данном случае потеря осадка PbSO₄ будет не 0,00007 г, а 0,00023 г, т. е. незначительно превысит допустимый предел.

Рассмотрим понятие «активная концентрация» на примере такого сильного электролита, как соляная кислота (НС1). В 0,1 М растворе соляная кислота НС1 диссоци­ирована нацело, поэтому концентрации ионов Н⁺ и Сl^- равны общей концентрации кислоты 0,1 моль/л. Однако в растворах противоположно заряженные ионы оказывают друг на друга определенное воздействие, то есть появляется эффект кажущегося связывания. В результате при химических реакциях ионы проявляют себя так, как если бы концентрация их равнялась не 0,1моль/л, а только 0,0814 моль/л. Следовательно, активность, выраженная в процентах, равняется 81,4%. Обычно коэффициент активности выражают относительным числом. В данном случае его значение будет 0,814.

Нельзя использовать слишком большой избыток осадителя. Это может вызвать повышение растворимости осадка из-за образования кислых солей, комплексных соединений или же проявления амфотерных свойств (в случае гидроксидов). Например, прибавление избытка H₂SO₄ при осаждении PbSO₄ может вызвать частичное растворение осадка по реакции

PbSO₄ + H₂S0₄ = Pb (HSO₄)₂

При осаждении ионов Ag⁺ хлороводородной кислотой в виде AgCl растворимость осадка AgCl повышается вследствие об­разования комплексного соединения H[AgCl₂]. Иногда комплексообразование даже препятствует использованию реакции для целей гравиметрического анализа. Например, осадок HgI₂ при малейшем избытке KI переходит в раствор вследствие образова­ния комплексной соли по уравнению

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄]

Поэтому эмпирическое правило о полуторном избытке осадителя нельзя применить к данной системе. При осаждении ионов А1³⁺ в виде гидроксида избыток реактива может привести к растворе­нию осадка вследствие амфотерности данного гидроксида:

Al(OH)₃↓+ OH^– = [Al(OH)₄]^–

Тем не менее во многих случаях прибавление небольшого избытка осадителя вызывает значительное понижение растворимости и спо­собствует полноте осаждения. Полнота осаждения, прежде всего, связана с ПР. Кроме того, она зависит и от других факторов. К их числу относится недостаток или избыток осадителя, солевой эффект, температура, кислотность или щелочность среды, способность к коллоидообразованию.

Растворимость многих осадков, используемых в гравимет­рическом анализе, увеличивается с повышением температуры. В одних случаях это увеличение незначительное, в других же довольно сильное. Например, растворимость BaSO₄ при повыше­нии температуры с 10 до 100° С увеличивается в 1,8 раза. Растворимость же AgCl в этом случае возрастает почти в 25 раз. Заметно возрастает растворимость с повышением тем­пературы у осадков MgNH₄PO₄, CaC₂O₄, PbSO₄. Реже встреча­ются случаи, когда растворимость падает с увеличением температуры. Растворимость некоторых веществ сначала возрастает с повышением температуры, а затем начинает падать, например сульфата кальция.

Важнейшим фактором, от которого зависит полнота осажде­ния, является концентрация ионов Н⁺ . Например, осаждение тригидроксида железа будет практически полным при рН>3,5, а осаждение иона Mg²⁺ будет полным только при рН 11,3. Большие значения рН требуются для осаждения гидроксидов с большими значениями ПР. В отличие от солей слабых кислот осаждение малорастворимых солей одноосновных кислот (AgCl, AgBr, Agl) почти не зависит от рН раствора. Но влияние избытка кислоты необходимо учитывать из-за таких явлений, как солевой эффект или возможность комплексообразования. Малорастворимые сульфаты из кислых растворов осаждаются менее полно, чем из нейтральных или щелочных. Это более заметно у сульфатов свинца, стронция и кальция и в меньшей степени у сульфата бария.

Многие вещества при осаждении и растворении способны образовывать коллоидные растворы. Как и ис­тинные растворы, коллоидные растворы переходят в фильтрат. Весьма легко образуют коллоидные растворы вещества, способные удерживать на своей поверхности молекулы воды, т. е. гидрофиль­ные вещества, такие, как А1(ОН)₃, Fe(OH)₃, AgCl. Поэтому в подобных случаях необходимы меры по разрушению колло­идных растворов (энергичное перемешивание и нагревание, до­бавление электролитов, например, разбавленной HNO₃ при осаж­дении AgCl и т. п.).

Полнота осаждения связана с размерами кристаллов и вообще с размерами частиц осадка, т. е. зависит от дисперсности частиц. Крупные кристаллы обладают меньшей растворимостью, чем мелкие. За счет растворения мелких кристаллов идет рост более крупных кристаллов. Как показали наблюдения, более крупные кристаллы образуются при добавлении некоторых органических веществ. Например, более крупные кристаллы сульфата бария образуются при добавлении незначительных количеств салициловой или пикриновой кислот, а также пиридина.

Механизм образования осадков. Химическое уравнение не дает сведений о механизме образования осадка. Реакцию образования хлорида серебра описывают уравнением

Ag⁺+Cl^- = AgCl↓

Реакцию образования сульфата бария также изображают как результат взаимодействия иона Ва²⁺ с SO₄^2–– ионом:

Ва²⁺+ SO₄^2– = Ва SO₄↓

В действительности соли состоят из отдельных кристал­лов, каждый из которых включает огромное число ионов, расположенных строго определенным образом.

В первый момент образуются чрезвычайно мелкие зародышевые кристаллы, которые не могут еще выпасть в осадок. В дальнейшем идет процесс укрупнения зародышевых кристаллов. Он протекает двумя различными путями. При этом в одном случае образуются кристаллические осадки, в другом — аморфные. Если выделение вещества из раствора идет преимущественно на поверхности зародышей кристаллов, и последние постепенно растут, то в дальнейшем возникает кристаллический осадок. Если же зародышевые кристаллы соединяются в более крупные агрегаты и оседают на дно, то образуется аморфный осадок. Аморфные осадки фактически состоят из мельчайших кристаллов, что и было доказано на опыте при их исследовании рентгеновс­кими лучами. Особенно легко образуют аморфные осадки малорастворимые вещества.

Чем больше концентрация раствора и чем меньше рас­творимость данного вещества, тем больше возникает зароды­шевых кристаллов. Если зародышей очень много, то образуются мелкие кристаллы, что бывает при быстром смешивании кон­центрированных растворов, дающих какой-либо осадок. Если, наоборот, растворы будут разбавленными и реактивы смешива­ются постепенно, то зародышей образуется меньше, число образовавшихся кристаллов также будет меньше, но они будут крупными.

Образованию зародышевых кристаллов способствует механи­ческое воздействие. Если на пересыщенный раствор не оказывают механического воздействия, то он может довольно долго нахо­диться в гомогенном состоянии. Состояние равновесия при осаждении чаще всего достигается довольно медленно. На поверхности кристаллов идет процесс обмена ионов кристалла с ионами раствора. Легче переходят в раствор ионы, рас­положенные несовершенно в кристаллической решетке. Такие ионы более активны. Большей активностью обладают ионы на поверхности малых кристаллов, поэтому последние быстрее растворяются и за счет этого с течением времени растут более крупные кристаллы. Несовершенные кристаллы постепенно пе­реходят в совершенные, а аморфные кристаллы имеют склонность превращаться в кристаллические. Облик одного и того же кристалла в процессе роста может изменяться. При этом грани передвигаются, но углы между ними сохраняются. Однако кристаллы, достигнув определенных размеров, в дальнейшем практически не растут. В том же случае, когда зародыши кристаллов объединяются в крупные агрегаты, образуются аморф­ные осадки. Последние являются как бы скрыто кристал­лическими.

Условия осаждения кристаллических осадков. Для аналитичес­ких целей лучше работать с крупнокристаллическими осадками. Такие осадки легко отфильтровываются. Кроме того, они меньше адсорбируют посторонние вещества. Мелкие кристаллы способны проходить через поры фильтра, что ведет к потере осадка и, следовательно, искажает результаты анализа.

Учитывая особенности механизма образования кристалличес­ких осадков, можно создать условия, которые способствуют получению более крупных кристаллов. Более крупные кристаллы образуются в таком растворе, который содержит меньше заро­дышевых кристаллов. Меньше зародышевых кристаллов будет тогда, когда при осаждении используют разбавленные растворы и при этом осадитель добавляют очень медленно, а в начальной стадии только по каплям. Росту образовавшихся зародышевых кристаллов способствует перемешивание раствора, в местах перемешивания не успевают возникнуть новые зародышевые кристаллы.

Для уменьшения степени пересыщения раствора нужно по­высить растворимость осадка. Для этого осаждение проводят при нагревании из горячих растворов. Повышение температуры способствует быстрому растворению мелких кристаллов, и за счет этого увеличению крупных кристаллов. Кроме того, ис­пользуют и другой фактор повышения растворимости, а именно, понижение рН раствора, т. е. увеличение кислотности среды. Например, при осаждении BaSO₄ добавляют HNO₃, а осаждение кальция в виде оксалата ведут в кислом растворе. Для достижения возможно большей полноты осаждения в конце операции по­вышенную растворимость вновь понижают. Это достигается добавлением избытка осадителя и регулированием кислотности раствора.

Несмотря на указанные меры, известная часть осадка выпадает в виде мелких кристаллов, способных проходить через поры фильтра. Но если осадок выдержать несколько часов или еще лучше до следующего дня, то при этом он претерпевает так называемое созревание, в ходе которого мелкие кристаллы растворяются и за счет этого увеличиваются более крупные. Созреванию способствуют повышенная температура и переме­шивание раствора. Учет указанных факторов позволяет получить осадки, которые хорошо отфильтровываются, и дает возможность избежать потери вещества за счет повышенной растворимости.

Условия осаждения аморфных осадков. Аморфные осадки возникают за счет слипания коллоидных частиц в крупные агрегаты, а последние оседают из раствора в виде хлопьев. Поэтому при работе с аморфными осадками очень важно предотвратить пептизацию (переход части осадка в раствор в виде коллоидных частиц) и вызвать коагуляцию. Для этого осаждение ведут в присутствии соответствующего электролита-коагулятора. Эту роль очень часто выполняют различные соли аммония и кислоты. Коагуляции способствует также повышение температуры раствора, так как при этом разрушается гидратная оболочка коллоидных частиц и одновременно уменьшается адсор­бция ионов, которые придают частицам электрический заряд. Именно за счет этого заряда и за счет гидратной оболочки коллоидные частицы удерживаются во взвешенном состоянии и не выпадают в осадок. Учитывая это, осаждение аморфных осадков ведут из нагретого анализируемого раствора горячим раствором осадителя. При использовании разбавленных растворов аморфные осадки получаются рыхлыми, с очень большой поверхностью и поэтому сильно адсорбирующими посторонние вещества. Чтобы исключить это нежелательное явление, осаждение аморфных осадков ведут из достаточно концентрированных растворов. При этом раствор осадителя прибавляют быстро. Усиление адсорбции за счет увеличения концентрации устраняют прибавлением боль­шого объема горячей воды сразу же после завершения осаждения. Так как при стоянии усиливается процесс адсорбции посторонних примесей большой поверхностью аморфного осадка, ему не дают стоять после осаждения, а сразу же отфильтровывают.

Соосаждение. Процесс образования осадков может сопровож­даться вторичным явлением — соосаждением. Соосаждение пред­ставляет собой захват примесей осадком микрокомпонента. Примеси, захваченные осадком, очень часто сами по себе хорошо растворимы и в данных условиях не осаждаются. Явление соосаждения весьма распространено. Например, осадок BaSO₄ может захватить из раствора ионы Fe³⁺, Са²⁺, Cl^–, NO₃^–, а осадок Fe(OH)₃ при осаждении Fe³⁺ раствором аммиака захватывает ионы Сu²⁺. Сами ионы меди с используемым осадителем NH₄OH дают хорошо растворимый аммиачный комплекс.

Соосаждение вызывает значительные ошибки в качественном и количественном анализе. Однако соосаждение можно исполь­зовать для предварительного концентрирования следов элементов. После проведенного концентрирования определение проводят уже известными методами. Этим пользуются в химии рассеянных, редких и радиоактивных элементов. Определяемые микроком­поненты соосаждаются с каким-нибудь носителем (или коллек­тором). В роли коллектора используют малорастворимые неор­ганические, а также органические соединения. К их числу можно отнести тригидроксиды железа и алюминия, карбонат кальция, сульфат бария, фосфат кальция, β-нафтол.

При определении очень малых количеств ионов свинца в воде, когда их нельзя осадить даже в виде самого малорастворимого соединения PbS, Pb²⁺ соосаждают, используя в качестве коллектора СаСО₃.

Соосаж­дение можно использовать для повышения специфичности ре­акций. Например, сульфат бария способен образовывать с КМnО₄ смешанные кристаллы розового цвета, что позволяет отличить осадок BaSO₄.

Соосаждение вызывается несколькими причинами. В одних случаях оно может быть обусловлено поверхностной адсорбцией. Например, осадок AgI адсорбирует из раствора ионы Ag⁺, а последние, в свою очередь, могут удерживать ионы с про­тивоположным зарядом NO₃^– -ионы, т. е. осадок AgI будет загрязнен AgNO₃. Но, кроме того, при осаждении примеси могут находиться внутри частиц осадка. Это происходит за счет образования химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью, а также за счет образования смешанных кристаллов или же за счет внутренней адсорбции. Такой вид соосаждения называют окклюзией. Примеси в этом случае нельзя удалить промыванием.

Соосаждение происходит во время об­разования осадка и его необходимо ослабить. Для ослабления соосаждения важное значение приобретает порядок сливания растворов, скорость приливания осадителя, концентрация ис­пользуемых растворов. Эти моменты указываются в методиках и требуют неукоснительного выполнения.

Задачи

63. В чем отличие аморфных осадков от кристаллических?

64. С помощью расчетов оцените, насколько точным будет определение содержания бария в растворе, если в качестве осадителя будет использован полуторный избыток карбоната натрия. Почему в практике анализа эта реакция не используется?

65. С помощью расчетов оцените можно ли использовать серную кислоту для определения содержания серебра в растворе? ПР (Ag₂SO₄) = 2 ^. 10^-5

66. Какие сложности могут возникнуть при использовании сульфата натрия в качестве осадителя ионов бария?

67. Почему в гравиметрическом анализе предпочтительной является не мелкокристаллическая, а крупнокристаллическая форма осадка?

68. Почему в гравиметрическом анализе стараются получить осадок в кристаллической, а не в аморфоной форме?

69. Какие приемы можно использовать для получения крупнокристаллических осадков?

70. Почему для достижения полноты осаждения используют избыток осадителя? В каких случаях избыток осадителя нежелателен?

71. Почему процесс соосаждения вызывает ошибки в качественном анализе?

72. Содержание вещества в 100г раствора составляло 0,5874 г, однако по результатам гравиметрического анализа было определено, что в растворе содержится 0,5811 г. Оцените ошибку измерений (%).

73. В дистиллированной воде растворили 0,4772 г химически чистого сульфата меди. В результате выполнения гравиметрического анализа было установлено, что содержание сульфата меди в растворе составляет 0, 4802. Какова ошибка анализа (%)?

74. Какие факторы следует учитывать, добиваясь полноты осаждения?

3.1.4 ОПЕРАЦИИ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Гравиметрические методы, связанные с получением осадков, включают следующие операции:

1) отбор средней пробы;

2) взятие навески;

3) растворение навески;

4) осаждение определяемой составной части;

5) фильтрование и промывание осадков;

6) высушивание и прокаливание осадков;

7) взвешивание осадков;

8) вычисление результатов анализа.

Отбор средней пробы. Состав отобранной средней пробы должен приближаться к среднему химическому составу большого коли­чества исследуемого материала. Особенно трудно отобрать сред­нюю пробу тогда, когда в нашем распоряжении будет находиться твердое вещество с явно выраженной неоднородностью. Если средняя проба будет отобрана неправильно, самый точный анализ не будет отражать химического состава исследуемого материала. Поэтому государственные стандарты и технические условия предусматривают правила отбора средних проб. Но отобранная одним из указанных способов первичная средняя проба, как правило, очень велика и неоднородна. Поэтому ее измельчают, перемешивают и сокращают. Сокращение проводят способом квартования. Если же необходимо найти содержание химического элемента или какой-либо составной части химического соединения, необходимо предварительно удалить примеси. Для очистки от примесей разработаны различные методы. Как для очистки, так и для разделения веществ пользуются перекристаллизацией, дистилляцией, зонной плавкой или же хроматографическими методами. Чем ближе два вещества по своим химическим свойствам, тем труднее их разделить.

Задачи

75. Какими принципами руководствуются при отборе средней пробы. Поясните значение этих принципов.

76. Почему правила отбора средней пробы вещества регламентируются стандартами?

77. Почему в некоторых случаях отобранную среднюю пробу приходится уменьшать? Каким образом это делают?

Взятие навески. Из отобранной для анализа средней пробы, отражающей состав исследуемого материала, или же из пред­варительно очищенного от примесей вещества берут навеску. Навеска представляет собой строго определенную массу вещества, необходимую для выполнения анализа. При расчете массы навески учитывают следующие моменты:

1) метод, с помощью которого проводят определение (грамм-метод, сантиграмм-метод, миллиграмм-метод);

2) при большой навеске достигается более высокая относитель­ная точность определения;

3) при больших навесках осадок трудно отфильтровывать, промывать, прокаливать;

4) при большой навеске удлиняется время выполнения анализа;

5) при малых навесках снижается точность определения.

При определении размера навески исходят из количества осаждаемой формы.

При обычных гравиметрических определениях масса аморфных осадков должна быть около 0,1 г, легких кристаллических осадков - около 0,1- 0,2г, тяжелых кристалличес­ких осадков - 0,2 - 0,4г, очень тяжелых кристаллических осадков - около 0,4 - 0,5 г.

При определении влажности или зольности различных матери­алов берут навеску в 1,0 - 2,0 г и даже больше.

При определении содержания примесей порядка 0,001% навеску увеличивают до нескольких граммов и даже до нескольких десятков граммов.

Те вещества, которые не выделяют паров и не поглощают компонентов воздуха, взвешивают на часовом стекле. Вещества, способные выделять пары и взаимодействующие с компонентами ат­мосферы, взвешивают в бюксах.

Существует несколько способов взятия навески. При отсут­ствии опыта сначала берут приблизительную навеску на технохимических весах. Затем взвешивают ее в бюксе или часовом стекле на аналитических весах. Записывают массу бюкса (или часового стекла) с навеской и переносят навеску в стакан. После этого взвешивают бюкс или часовое стекло без навески. Разность между двумя взвешиваниями дает величину навески. При известном навыке взвешивание на технохимических весах можно исключить.

В других случаях взвешивают сначала чистый бюкс или часовое стекло, затем ту же тару взвешивают с навеской. Переносят навеску в стакан, смывая из промывалки струей воды все частицы, оставшиеся на часовом стекле или бюксе. Точную массу находят также по разности. При выполнении большого числа анализов иногда берут навески, равные круглым числам, например 0,1000 или 0,5000 г. В этом случае вычисления упрощаются, но взвешивание требует известных навыков.

Растворение навески. Навеску переносят в чистый химический стакан или коническую колбу. В качестве растворителей исполь­зуют дистиллированную воду, кислоты, смеси кислот, щелочи.

Растворимость неизвестного вещества может быть установлена, если сделать пробы с отдельными порциями вещества. Испытания на растворимость начинают с дистиллированной воды. Для веществ, растворимых в воде, достаточно взять около 100 мл ее. Из кислот в качестве растворителей используют уксусную, хлороводородную, серную, азотную, фтороводородную, хлорную. Из смесей кислот — «царскую водку», смесь азотной и фтороводородной кислот. Например, для растворения СаСО₃ лучше взять НС1, но не H₂SO₄, так как CaSO₄ трудно растворим в воде. Количество кислоты или щелочи, необходимое для растворения навески, рассчитывают по уравнению реакции с уче­том концентрации растворителя.

При растворении может энергично выделяться газ. Пузырьки газа могут уносить капельки раствора. Чтобы исключить потери, стакан накрывают часовым стеклом, а в отверстие конической колбы вставляют воронку с короткой шейкой. По окончании растворения жидкость смывают с часового стекла или воронки струей дистиллированной воды из промывалки. После завершения растворения может возникнуть необходимость уменьшить объем раствора. С этой целью проводят выпаривание. Его можно вести в химическом стакане или фарфоровой чашке. Если температура не должна превышать 100° С, выпаривание удобно вести на водяной бане. В противном случае его ведут на песочной бане. В настоящее время для выпаривания используют инфракрасные лампы. В этом случае исключаются внутренние толчки в жидкости и ускоряется сам процесс выпаривания. При выпаривании не следует допускать кипения жидкости, так как это ведет к потерям определяемого вещества.

Задачи

78. Что такое навеска вещества?

79. Какие факторы следует учитывать при взятии навески?

80. Почему при определении влажности и зольности масса навески должна быть достаточно большой?

81. Почему при определении примесей в веществе берут большие навески?

82. Почему навеску вещества для растворения берут на часовом стекле или в бюксе, а не на фильтровальной бумаге?

83. Навески каких веществ берут в бюксах?

84. Почему для растворения карбоната кальция используют соляную, а не серную или фосфорную кислоты?

85. Какой примерно объем 2 н соляной кислоты потребуется для растворения 5 г карбоната кальция? Приведите расчеты.

86. Почему при растворении вещества, сопровождающегося выделением газа отверстие стакана или колбы прикрывают часовым стеклом или воронкой, а не пробкой?

87. Почему при выпаривании растворов стараются избегать интенсивного нагревания?

Осаждение. Осаждение представляет собой важнейшую опе­рацию гравиметрического анализа. Остановимся на практической стороне осаждения. Осаждение проводят в стаканах вместимостью 200—250 мл. В большинстве случаев его ведут из горячих растворов. Необходимое количество осадителя берут в соответ­ствии с расчетом. Для полноты реакции добавляют избыток растворителя 50% для нелетучих растворителей и 100 и даже 200% для летучих растворителей. Для медленного добавления осадителя его наливают в бюретку со стеклянным краном и регулируют скорость вытекания.

После осаждения и просветления жидкости над осадком проверяют полноту осаждения. Для этого 2—3 капли раствора осадителя прибавляют по стенке стакана в прозрачный раствор и наблюдают появление мути в месте смешивания. При появлении даже легкой мути добавляют несколько миллилитров осадителя, перемешивают раствор стек­лянной палочкой и снова нагревают. После просветления жид­кости вновь проверяют полноту осаждения.

Кристаллические осадки следует фильтровать через несколько часов после осаж­дения, а еще лучше на следующие сутки. Аморфные осадки отфильтровывают горячими через 10—15 мин после осаждения. К фильтрованию приступают тогда, когда жидкость над осадком становится совершенно прозрачной. Для фильтрования горячих растворов используют специальные воронки.

Задачи(при ответах на вопросы используйте материал раздела «Теория осаждения»)

88. Почему при осаждении приходится соблюдать строгие правила?

89. Почему в большинстве случаев осаждение ведут из горячих растворов?

90. Каким образом можно подтвердить, что вещество из раствора полностью переведено в осадок?

91. Почему кристаллические осадки не фильтруют сразу после осаждения, а выдерживают определенное время в растворе?

92. Что такое осадитель? Какими принципами руководствуются при выборе осадителя?

93. Какими приемами можно добиться полноты осаждения?

Фильтрование и промывание осадков. Это ответственные операции гравиметрического анализа. Аморфные и кристаллические осадки отфильтровывают через беззольные бумажные фильтры. После сжигания беззольных фильтров почти не остается золы. Наиболее часто применя­ются фильтры диаметром 9—11 см. Через бумажные фильтры не рекомендуется отфильтровывать осадки, которые разлагаются при сжигании (например, AgCl).

По плотности бумаги различают 3 сорта бумажных фильтров: 1) наименее плотные для отделения аморфных осадков гидроксидов, таких, как А1(ОН)₃, Fe(OH)₃ и др., перевязаны черной или красной лентой; 2) средней плотности для отделения большинства кристаллических осадков перевязаны белой лентой; 3) наиболее плотные для отделения мелкокристаллических осадков, таких, как BaSO₄, CaC₂O₄ и др., перевязаны синей лентой.

Фильтр нужной плотности перегибают по диаметру. Полученный полукруг перегибают пополам, но так, чтобы половинки боковых линий в верхней части не совпадали бы на 3— 4 мм. Фильтр раскрывают и вставляют в чистую сухую воронку. Правильно подогнанный фильтр не должен касаться стекла в своей нижней части, но должен прилегать к верху воронки. Край фильтра должен быть на 5—10 мм ниже края воронки. Затем воронку с фильтром вставляют в кольцо штатива и подставляют под нее чистый стакан. Конец трубки воронки должен быть опущен на 2—3 см ниже верхнего края стакана и касаться его стенки.

В правую руку берут стакан, не взмучивая осадка, а в левую руку — стеклянную палочку. Палочку держат слегка наклонно над воронкой, при этом ее нижний конец не должен касаться бумажного фильтра. Жидкость должна стекать по стеклянной палочке так, чтобы уровень ее не достигал края бумажного фильтра по крайней мере на 5 мм. При высоком уровне жидкости осадок будет затекать за фильтр. При слишком низком уровне жидкости скорость фильтрования замедля­ется. Стеклянную палочку можно держать теперь или в руке над воронкой, или в стакане, но нельзя класть на стол.

После того как жидкость с осадка будет слита, осадок промывают декантацией (рисунок 1). Для этого приливают из промывалки к осадку около 10 мл дистиллированной воды или промывной жидкости, взмучивают осадок вращательным движе­нием, некоторое время выжидают и сливают по палочке на фильтр мутноватую жидкость. Эту операцию повторяют 2—3 раза. Затем осадок переносят на фильтр. Для этого его смешивают с небольшим количеством дистиллированной воды или промыв­ной жидкости. Образующуюся суспензию переливают по стек­лянной палочке на фильтр. Для удаления частиц осадка, приста­вших к стенкам стакана, их протирают стеклянной палочкой с чистым каучуковым наконечником или маленькими кусочками беззольного фильтра. Эти кусочки потом бросают в фильтр с осадком. В стакане и на стеклянной палочке не должно быть частиц осадка.

а - положение перед началом сливания раствора;

б, в, г - положение во время сливания раствора;

д - положение после сливания раствора

Рисунок 1 - Декантация

После перенесения всего осадка на фильтр приступают к его промыванию на фильтре. Для этого струю жидкости из про­мывалки направляют в воронку. Когда фильтр заполняется наполовину, жидкости дают стечь полностью с фильтра. Эту операцию повторяют несколько раз. При этом струю из про­мывалки направляют по краям фильтра сверху вниз по спирали, пока осадок не будет собран в глубине фильтра (рисунок 2). Процесс промывания нельзя прерывать. Промывание заканчива­ют, когда проверочная реакция покажет отрицательный результат. Для проведения этой реакции на полноту промывания отбирают около 1 мл фильтрата в отдельную пробирку, куда прибавле<