Диаграмма состояния сплавов с полиморфными превращениями

Если один или оба компонента сплава обладают полиморфизмом (способностью изменять тип решетки при изменении температуры), то при охлаждении жидкого сплава сначала будут выделяться кристаллы первичных фаз (первичная кристаллизация), а при достижении температур полиморфного превращения будут формироваться вторичные фазы (вторичная кристаллизация). В результате диаграмма состояния будет состоять из двух частей: верхней, соответствующей первичной кристаллизации, и нижней – вторичной.

Рассмотрим два типа диаграмм состояния сплавов, компоненты которых испытывают полиморфные превращения.

1. Если компоненты А и В имеют по две модификации, причем А_α и В_α, так же как и А_β и В_β, изоморфны (одинаковый тип решеток) и образуют непрерывный ряд твердых растворов, то диаграмма состояния имеет вид, показанный на рис. 25а. Видно, что она яв-

ляется ≪двухэтажной≫ и построена из двух диаграмм состояния сплавов, образующих неограниченные твердые растворы (см. п. 2.4). Верхняя часть диаграммы соответствует образованию высокотемпературного твердого раствора β = А_β(В_β), и нижняя – образованию низкотемпературного твердого раствора α = А_α(В_α).

2. Если высокотемпературные модификации неограниченно взаимно растворимы друг в друге, а низкотемпературные модификации ограниченно растворимы друг в друге, то диаграмма состояния будет иметь вид, показанный на рис. 25б. Она представляет собой сочетание диаграмм состояния 2-го и 3-го рода (см. рис. 10 и рис. 15).

При температуре, соответствующей линии CЕD (рис. 25б) происходит распад высокотемпературного β–твердого раствора с одновременным выделением α′ и α″ – твердых растворов:

β→ α′ + α″ ,

где α′ = А_α(В_α), α″ = В_α (А_α). Превращение протекает аналогично кристаллизации эвтек-

тики, но исходной фазой является не жидкость, а твердый раствор. В отличие от кристаллизации эвтектики из жидкости, данное превращение называют не эвтектическим, а эвтектоидным, а смесь полученных кристаллов называют эвтектоидом.

а б

Рис. 25. Диаграмма состояния сплавов с полиморфными превращениями

Превращение, аналогичное перитектическому, но с участием только твердых фаз, называется перитектоидным.

Диаграммы состав – свойства

Между типом диаграммы состояния и свойствами сплава существует определенная взаимосвязь. На рис. 26 приведены четыре основных типа диаграмм состояния и соответствующие им зависимости механических свойств сплава (твердость НВ и прочность σВ)

от концентрации. Точки А и В на ординатах обозначают свойства (твердость, прочность) чистых компонентов. Эти закономерности исследовал Н. С. Курнаков; их называют диаграммами состав–свойства.

Данные закономерности сводятся к следующему.

1. При образовании механических смесей (рис. 26а) свойства сплава изменяются по линейному закону (аддитивно), т. е. находятся между свойствами чистых компонентов. Отметим, что вблизи эвтектики линейная зависимость сильно нарушается из-за измельчения структуры.

2. В случае неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии твердость и прочность изменяются по кривой с максимумом (рис. 26б). Упрочнение связано

с искажением решетки и формированием остаточных напряжений (твердорастворное упрочнение).

3. При образовании ограниченных твердых растворов (рис. 26в) свойства в интервалах концентраций, соответствующих однофазным областям существования ограниченных твердых растворов α и β, изменяются по криволинейному закону, как в случае (б). В двухфазной области диаграммы свойства – состав изменяются по линейному закону по аналогии со случаем (а), реализуемым для механических смесей. Крайние точки на прямой соответствуют свойствам предельно насыщенных твердых растворов α и β.

4. При образовании химического соединения А_nВ_m свойства этого соединения отмечаются на кривой свойства - концентрация особой (сингулярной) точкой (рис. 26г). Сама

диаграмма состав–свойства состоит из двух диаграмм, соответствующих сплавам, образующим механические смеси.

Диаграммы состав–свойства имеют большое практическое значение. Кроме прочностных характеристик (твердость, прочность) они позволяют предсказать такие физические свойства сплавов как электропроводность, а также некоторые технологические свойства (литейные свойства, обрабатываемость резанием).

Рис. 26. Диаграммы состав–свойства сплавов при различном характере взаимодействия компонентов (по Курнакову Н. С.). Верхний ряд: диаграммы состояния; нижний ряд: зависимости твердости и прочности от состава

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Задание 1. Анализ диаграммы состояния висмут–кадмий

Цель работы – 1) ознакомиться с диаграммой состояния сплавов Bi-Cd - рис. 27;

Е Bi Е Cd

E = Bi + Cd

80 % Bi + 20 % Cd 60 % Bi + 40 % Cd Cd 20 % Bi + 80 % Cd

80 % Bi + 20 % Cd 60 % Bi + 40 % Cd

Рис. 27. Диаграмма состояния и микроструктура сплавов Bi-Cd.

2) ознакомиться с микроструктурой доэвтектического, эвтектического и заэвтектического сплавов Bi-Cd;

3) используя правило отрезков и правило рычага, определить концентрацию Cd в жидкой и твердой фазах в двухфазных областях, а также массовую долю этих фаз.

1. Укажите, какие линии присутствуют на диаграмме.

2. Укажите фазы данной системы.

3. К какому типу диаграмм относится данная диаграмма состояния?

4. Объясните, как формируются в процессе охлаждения структуры эвтектиче- ского, доэвтектического и заэвтектического сплавов.

5. Что такое эвтектика, эвтектическая концентраци, эвтектическая температура?

6. Запишите эвтектическую реакцию.

7. Что называется структурными составляющими сплава?

8. Используя микрофотографии сплавов Bi-Cd (Рис. 27):

• зарисовать схемы микроструктур сплавов I, II и III (20 %; 40 %; 80 % Cd);

• указать структурные составляющие каждого сплава;

• в сплавах I и II определить характерный размер зерен первичных кристаллов Bi и глобул Bi и Cd в эвтектике.

9. Используя правило отрезков (п. 2.5) определить концентрацию Cd в жидкой и твердой фазах при температуре T для сплава состава Х , указанных в таблице 1 в соответствии с вариантом:

Таблица 1

№ варианта
Т, ℃
Х, % Cd

№ варианта
Т, ℃
Х, % Cd

10. Для этих же сплавов, используя правило рычага (п. 2.5), определить массовую долю твердой и жидкой фаз и отношение масс этих фаз.

11. Используя диаграммы состав – свойства (п. 6) построить примерную зависимость твердости сплава Bi-Cd от концентрации Cd.

Задание № 2. Анализ диаграммы MgO – NiO

Цель работы – 1) ознакомиться с диаграммой состояния сплавов MgO – NiO - рис. 28;

2) используя правило рычага, определить долю жидкой фазы в зависимости от содержания NiO в керамике.

1. Укажите, какие линии присутствуют на диаграмме.

2. Укажите фазы данной системы.

3. К какому типу диаграмм относится данная диаграмма состояния?

4. Постройте график зависимости молярной доли жидкой фазы от содержания NiO в керамике MgO – NiO при температуре Т, указанной в варианте табл. 2. График следует начертить под диаграммой состояния, чтобы оси концентраций графика и диаграммы совпадали.

Рис. 28. Диаграмма состояния MgO – NiO

Таблица 2

№ варианта
Т, ℃

Задание 3. Построение диаграмм фазовых равновесий

Цель работы - получить навыки построения диаграмм состояний.

Для построения диаграммы состояния вы выполнили следующие операции:

·подготовили набор сплавов различного состава, включая чистые компоненты А и В;

·поместили в тигель каждый состав, расплавили его и медленно охладили, построили кривую охлаждения и изучили микроструктуру затвердевшего сплава под микроскопом.

Эксперимент дал следующие результаты:

Вариант №1

· чистый металл А: структура ГЦК, атомный радиус 0,128 нм, температура плавления 1083 ℃;

· чистый металл В: структура ГЦК, атомный радиус 0,125 нм, температура плавления 1453 ℃;

· полная взаимная растворимость обоих металлов в жидком и твердом состояниях;

· при охлаждении жидкого сплава с содержанием 50 ат. % В первая твердая фаза появляется при 1305 ℃. Эта фаза содержит 64 ат. % В;

· при дальнейшем охлаждении остающаяся жидкая фаза существует до 1240 ℃. В этот момент она содержит 34 ат. % В.

Используя результаты эксперимента необходимо:

• построить диаграмму состояния системы A–B в удобном для анализа масштабе (по осям концентрации и температуры) и указать на диаграмме известные составы и температуры;

• на данной диаграмме состояния указать фазы и структурные составляющие, присутствующие в каждой области;

• нарисовать схему микроструктуры образца, содержащего 10, 20, 30, 50, 60 и 80 ат. %В;

• оценить размер элементарной ячейки твердого раствора, содержащего 10, 30, 50, 60, 75 и 90 ат. % В.

Вариант № 2

· чистый компонент A затвердевает при 1000 °С;

· чистый компонент B затвердевает при 1250 °С;

· сплав, содержащий 40 вес. % B, кристаллизуется при постоянной температуре 750 °С;

· при 750° С и концентрациях В менее 15 вес. % сплав является однофазным (α-фаза);

· при 750 °С и концентрациях В более 70 вес. % сплав является однофазным (β-фаза);

· α- и β-фазы – твердые растворы; других твердых фаз в данной системе нет при любых температурах и концентрациях;

· максимальная растворимость В в α-фазе при комнатной температуре – 3 вес. % В;

· максимальная растворимость A в β-фазе при комнатной температуре – 28 вес. % A (72 вес. % В).

Используя результаты эксперимента необходимо:

• построить диаграмму состояния системы A–B в удобном для анализа масштабе (по осям отложив концентрации и температуры), указать на диаграмме известные составы и температуры;

• на данной диаграмме состояния указать фазы и структурные составляющие, присутствующие в каждой области;

• нарисовать схему микроструктуры образца, содержащего 10, 20, 40, 50, 75 и 90 вес. %В; образец медленно охлаждался от 1300°С до комнатной температуры (20°С).

Вариант № 3

· чистый компонент А: температура плавления 470 ℃;

· чистый компонент В: температура плавления 803 ℃;

· конгруэнтно-плавящееся химическое соединение А₂В: температура плавления 1210 ℃;

· максимальная растворимость компонента В в соединении А₂В соответствует температуре 520 ℃ и составляет 10 ат. % В. При комнатной температуре (20 ℃) растворимость снижается до 5 ат. % В;

· других твердых растворов и химических соединений в системе А-В не образуется;

· жидкий раствор, содержащий 75 ат.% В, кристаллизуется при постоянной температуре 520 ℃;

· жидкий раствор, содержащий 15 ат.% В, кристаллизуется при постоянной температуре 300 ℃.

Используя результаты эксперимента необходимо:

• построить диаграмму состояния системы A–B в удобном для анализа масштабе (по осям отложив концентрации и температуры), указать на диаграмме известные составы и температуры;

• на данной диаграмме состояния указать фазы и структурные составляющие, присутствующие в каждой области;

• нарисовать схему микроструктуры образца, содержащего 10, 15, 33, 50, 75 и 90 ат. %В; образец медленно охлаждался от 1300°С до комнатной температуры (20°С).

Задание № 4. Расчет диаграмм фазовых равновесий

Цель работы -изучение основных закономерностей, используемых при анализе диаграмм двухкомпонентных систем.

Материалы: диаграммы состояния InSb-InAs, ZnTe-HgTe, Bi-Sb, InSb-AlSb, InAs-GaAs, InAs-AlAs, GaSb-AlSb, GaAs-AlAs, AlAs-AlP, GaP- AlP, InP-GaP, HgTe-CdTe, InSb-GaSb, PbTe-SnTe, Al-Si, In-Si, Sn-Bi, Ag-Cu, Si-Sn, Au-W, Ga-As, In-Sb, Sn-Te, Ga-Sb, Mg-Ca, Au-Sb, Au-Te, In-As, Pb-Te.

Для трех диаграмм, указанных в табл. 3 в соответствии с вариантом,

провести расчеты, указанные в порядке выполнения работы.

Таблица 3

№ варианта	№ диаграммы	Тип диаграммы	Состав Х, %	Температура Т0, ℃
		InSb-InAs	40 % InAs
	Al-Si	50 % Si
	Ga-As	20 % As
		ZnTe-HgTe	40 % HgTe
	In-Si	60 % Si
	In-Sb	20 % Sb
		Bi-Sb	60 % Sb
	Sn-Bi	30 % Bi
	Sn-Te	50 % Te
		InSb-AlSb	60 % AlSb
	Ag-Cu	50 % Cu
	Ga-Sb	40 % Sb
		InAs-GaAs	40 % GaAs
	Si-Sn	50 % Sn
	Mg-Ca	30 % Ca
		InAs-AlAs	60 % AlAs
	Au-W	30 % W
	Au-Sb	50 % Sb
		GaSb-AlSb	40 % AlSb
	Al-Si	10 % Si
	In-As	20 % As
		GaAs-AlAs	60 % AlAs
	Sn-Bi	10 % Bi
	Au-Te	20 % Te
		AlAs- AlP	60 % AlP
	Ag-Cu	20 % Cu
	Pb-Te	20 % Te
		GaP- AlP	60 % AlP
	Al-Si	70 % Si
	Ga-As	70 % As
		InP-GaP	60 % GaP
	Sn-Bi	70 % Bi
	In-Sb	90 % Sb
		HgTe-CdTe	70 % CdTe
	Ag-Cu	70 % Cu
	Sn-Te	60 % Te
		InSb-GaSb	60 % GaSb
	Al-Si	5 % Si
	Ga-Sb	60 % Sb
		PbTe-SnTe	60 % SnTe
	Sn-Bi	43 % Bi
	Mg-Ca	60 % Ca
		InSb-InAs	80 % InAs
	Ag-Cu	95 % Cu
	Au-Sb	80 % Sb
		ZnTe-HgTe	60 % HgTe
	Al-Si	80 % Si
	In-As	80 % As
		Bi-Sb	30 % Sb
	Sn-Bi	90 % Bi
	Au-Te	70 % Te
		InSb-AlSb	40 % AlSb
	Ag-Cu	40 % Cu
	Pb-Te	70 % Te

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

1. Определить тип диаграммы. Обозначить все фазовые области.

2. Установить порядок фазовых превращений при охлаждении сплава заданного состава Х.

3. Нарисовать соответствующую кривую охлаждения.

4. Установить фазовый состав сплава и количественное соотношение фаз для сплава заданного состава при заданной температуре Т₀. Определить вариантность системы.

5. Определить структурные составляющие этого сплава при комнатной температуре.

ТРЕБОВАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ ОТЧЕТА

1. В отчете следует привести диаграммы состояния с указанием заданных составов Х и заданных температур Т₀.

2. Справа от диаграммы состояния изобразить кривую охлаждения, чтобы диаграмма состояния и кривая охлаждения имели общую ось температуры.

3. В отчете должны содержаться развернутые ответы на вопросы. При необходимости приводятся реакции, соответствующие фазовым превращениям.

Задание № 5. Диаграммы состояния с химическими соединениями, эвтектическими и перитектическими превращениями

Цель работы – формирование навыков анализа и расчета сложных диаграмм фазовых равновесий.

Задача № 3. Сплав свинца с висмутом, состав которого указан табл. 4 в соответствии с вариантом, охлаждается в равновесных условиях из жидкого состояния до 20 ℃. Указать последовательность равновесных фаз и соответствующие значения температур равновесия – рис. 29.

Таблица 4

№ варианта
% висмута
№ варианта
% висмута

Методические указания. Определить и обозначить на диаграмме все фазы и фазовые области.

Решение задачи представить в виде табл. 5, в которой указать температуры или интервалы температур, фазы, находящиеся в равновесии, и их состав.

Таблица 5

Температура, ℃	Фазы	Состав фаз

Задача № 4. На диаграмме (рис. 29)провести изотерму в соответствии с вариантом, приведенным в табл. 6. Определить последовательность изменения числа фаз и их состава при изменении состава от 100 % свинца до 100 % висмута.

Таблица 6

№ варианта
Температура, ℃
№ варианта
Температура, ℃

Методические указания. Решение задачи представить в виде табл. 7, в которой указать диапазон изменения содержания висмута, фазы, находящиеся в равновесии, и их состав.

Таблица 7

Содержание висмута, %	Фазы	Состав фаз

Задача №5. Определить количественное соотношение фаз для состава, указанного в задаче № 3, при температуре Т, значения которой приведены в табл. 8 в соответствии с вариантом.

Таблица 8

№ варианта
Температура, ℃
№ варианта
Температура, ℃

Рис. 29. Диаграмма состояния свинец-висмут

Задача №6. Решить задачу № 3 для диаграммы алюминий – никель, приведенной на рис. 30, для состава, указанного в табл. 9 в соответствии с вариантом.

Таблица 9

№ варианта
% никеля	т. 2	т. 3	т. 4	т. 5	т. 6	т. 7	т. 8	т. 9
№ варианта
% никеля

Для вариантов №№ 1 – 8 составы соответствуют точкам 2 -9 на рис. 30.

Задача № 7. Решить задачу № 4 для диаграммы алюминий – никель, приведенной на рис. 30, для температуры, указанной в табл. 10 в соответствии с вариантом.

Таблица 10

№ варианта
Температура, ℃
№ варианта
Температура, ℃

Рис. 30. Диаграмма состояния алюминий - никель

Задача № 8. Определить фазовые области на диаграмме титан – никель (рис. 31)

Ti Ni

Рис. 31. Диаграмма состояния титан – никель

Контрольные вопросы

1.Назовите и охарактеризуйте основные типы твердых фаз. Укажите фазы постоянного и переменного составов.

2. Объясните принцип построения диаграмм состояния.

3. Запишите правило фаз Гиббса, объясните физический смысл входящих в него параметров и приведите пример использования этого правила для проверки правильности построения диаграммы состояния.

4. Начертите и охарактеризуйте диаграмму состояния сплавов, образующих механические смеси.

5. Что такое эвтектика, эвтектическая концентрация, эвтектическая температура, эвтектическое превращение?

6. Объясните смысл терминов эвтектические, заэвтектические и доэвтектические сплавы.

7. Объясните, как в процессе охлаждения формируются структуры эвтектического, доэвтектического и заэвтектического сплавов.

8. Начертите и охарактеризуйте диаграмму состояния сплавов, образующих неограниченные твердые растворы.

9. Сформулируйте условия полной взаимной растворимости компонентов в твердой фазе.

10. Назовите и охарактеризуйте типы твердых растворов.

11. Что называется конодой? Что можно определить с ее помощью?

12. Сформулируйте правило рычага.

13. Начертите и охарактеризуйте диаграмму состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы.

14. Что называется структурными составляющими сплава? Приведите примеры структурных составляющих.

15. Начертите и охарактеризуйте диаграмму состояния сплавов, образующих химические соединения.

16. Какие соединения называются конгруэнтно-плавящимися? В чем особенности диаграмм состояния с такими соединениями?

17. Какие соединения называются инконгруэнтно-плавящимися? В чем особенности диаграмм состояния с такими соединениями, в чем их отличие от диаграмм с конгруэнтно-плавящимися соединениями?

18. Что такое дальтонид?

19. Какие фазы относятся бертоллидным?

20.Запишите эвтектическую реакцию.

21. Запишите перитектическую реакцию.

22. Запишите реакцию, сопровождающую плавление инконгруэнтно-плавящегося химического соединения. Почему считаетс, что она идет по перитектическому типу?

23. Сформулируйте закон Вегарда.

24. Дайте понятие коэффициента распределения примеси. Для каких технологических процессов необходимо знание его величины?

Библиографический список

1. Горелик С.С. Материаловедение полупроводников и диэлектриков / С.С. Горелик, М.Я. Дашевский. М.: МИСИС, 2003.

2. Новокрещенова Е.П. Материалы и элементы электронной техники: учеб. пособие /Е.П. Новокрещенова, Т. В. Свистова. Воронеж: ГОУ ВПО ВГТУ, 2010. Ч.1.

3. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт. М.: Высш. шк., 1982.

4.Ротштейн В. П. Диаграммы состояния двойных металлических сплавов : методические указания для студентов ФТП / В. П. Ротштейн ; ГОУ ВПО Томский государствен-

ный педагогический университет – Томск : Изд-во ТГПУ, 2009.

5. Пасынков В.В. Материалы электронной техники / В.В. Пасынков, В.С. Сорокин. СПб.: Лань, 2003.

6. Раскин А.А. Технология материалов микро-, опто- и наноэлектроники: учеб. пособие / А.А. Раскин, В.К. Прокофьева. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. Ч.1.

ПРИЛОЖЕНИЕ