Закономерности восстановительных процессов в системах с

Растворами

В большинстве случаев чистые вещества при повышении температуры участвуют в реакциях только в определенных долях от суммарного процесса. В дальнейшем оксиды могут переходить в шлак (растворы), а металлы – растворяться друг в друге. Доля процессов с участием веществ в чистом виде и при наличии растворов зависит от:

-состава шихты

-скорости реакции восстановления

-скорости процессов шлакообразования

-температуры ведения процессов.

Влияние наличия растворов в системе на результат процесса оценивают, сравнивая между собой реакции между чистыми веществами и реакции с растворами.

Рассмотрим восстановительные процессы в системах с растворами. (В качестве восстановителя используем газ СО).

Реакция между чистыми веществами:

Оксид является чистой фазой, а металл способен растворяться в другом металле с образованием раствора.

Если вещества одинаковы в реакциях, и если имеет место одни и те же температуры, тогда , это означает, что

Сравнив эти два варианта получаем:

Следовательно:

т.к. величина , то

Это означает, что, когда металл переходит в раствор, то в равновесном газе будет содержаться больше СО₂ по сравнению с реакцией между чистыми веществами.

Равновесные кривые для процессов восстановления, сопровождающихся переходом металла в раствор, всегда отвечают более высоким концентрациям СО₂ (рисунок). Если металл способен растворяться в другом металле, то условия его восстановления из оксида облегчаются. Если сырье многокомпонентно, то чистый металл получить из него невозможно, всегда будет получаться либо сплав, либо металл, содержащий примеси.

Металл находится в чистом виде, оксид находится в шлаке.

В данном случае имеем, что , т.е.

Т.к. , тогда получаем

Следовательно

Это означает, что в равновесном газе в системе, где оксид находится в шлаке, доля СО будет больше, чем в реакции с чистыми веществами.

Чем меньше оксида остается в шлаке, тем выше должна быть доля СО в равновесном газе, тем выше должна быть концентрация СО в восстановительной смеси. Таким образом, если оксид находится в шлаке, то он восстанавливается труднее, и тем труднее, чем меньше его остается в шлаке. Теория говорит о том, что оксид из шлака полностью восстановить невозможно.

Основы теории окислительного рафинирования металлов от

Примесей

При восстановительной плавке невозможно получить металл без примесей по следующим причинам:

1.Исходное сырье восстановительного процесса всегда многокомпонентно: кроме минералов основных металлов сырье содержит минералы других элементов, так называемую пустую породу. Если руда – оксидная, то основными минералами пустой породы являются SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, P₂O₅, MnO, очень часто содержаться NiO, Cu₂O, PbO, ZnO, и друге. Если восстановителем является твердый углерод или СО, то практически во всех черновых сплавах содержится также углерод. Из всех минералов пустой породы в той или иной степени восстанавливаются их элементы. Очередность восстановления зависит от сродства элемента к кислороду и от количества минерала-примеси.

2.Когда восстанавливается легковосстановимый металл, он становится растворителем, а при наличии растворителей все остальные элементы восстанавливаются намного легче.

Чтобы привести содержание примесей в соответствие с ГОСТом, примеси необходимо удалять. Самый дешевый и практичный способ – это окислительное рафинирование с помощью кислорода. Источником кислорода могут быть:

-технический кислород, вдуваемый в металл через водоохлаждаемые фурмы;

-сжатый воздух, также вдуваемый через водоохлаждаемые фурмы. Эффективность его использования значительно ниже, так как он содержит меньшую долю кислорода, кроме того воздух содержит 78% азота (возможно азотирование металла, что не всегда полезно);

-малопрочные оксиды шлаковой фазы. Эти оксиды специально вводят в шлак в виде богатой руды или концентрата;

-в качестве окислителей в некоторых случаях используют кислородосодержащие газы атмосферы печи, такие как СО₂ и Н₂О. Эти газы поступают к металлу через ряд промежуточных стадий, через шлаковую фазу и на границе металл-шлак участвуют в процессе окислительного рафинирования.

Общие термодинамические принципы окислительного рафинирования заключаются в следующем: все реакции стремятся к равновесию, полнота их протекания до равновесного состояния может быть оценена по величине константы равновесия, из нее можно найти факторы, при которых удаление примесей будет максимально полным.

Представим наиболее общий случай окислительного рафинирования.

где – малопрочный оксид в шлаке

-кислород, растворенный в металле

-произвольная примесь в металле

-оксид примесей, переходящий в шлак.

Константа равновесия имеет вид:

Для определения факторов, влияющих на остаточную концентрацию примесей, запишем выражение для остаточной концентрации в следующем виде:

Итак, видим, чтобы концентрация примесей была минимальной, необходимо, чтобы:

1.Концентрация оксида примеси в шлаке была по возможности малой. Этого можно достичь двумя методами:

-наводить в печи достаточное количество шлака;

-периодически ил постоянно скачивать шлак и наводить новый путем ввода свежей шлаковой смеси.

2.Коэффициент активности оксида примеси в шлаке должен быть низким. Он будет низким, если переходящий в шлак оксид связывается с другими в прочные химические соединения или ассоциаты. Это будет наблюдаться, если природа оксидов будет разная.

Например:

будет малым в шлаках с высокой основностью, т.е. где много CaO

будет малым в кислых шлаках, т.е. где много SiO₂

3.Влияние не учитывается, так как эта величина приблизительно равна единице. Имеется в виду, что образующийся металл имеет ту же природу, что и тот, из которого примесь удаляется.

4.Концентрация малопрочного оксида в шлаке должна быть по возможности высокой, т.е. шлак должен быть окислительным. Данная величина не регламентируется, а зависит от концентрации примесей в металле, от того количества, которое необходимо удалять и, естественно, от природы примесей.

5.Коэффициент активности малопрочного оксида в шлаке должен быть большим. В основном малопрочные оксиды – это оксиды основных металлов. Значит, с точки зрения , шлак должен быть основным.

6.Константа равновесия также должна быть большой. Ее величина зависит от природы удаляемой примеси и от температуры процесса (принцип Ле Шателье). Чем больше сродство примеси к кислороду, тем будет выше. Температура влияет следующим образом: практически все реакции окисления примесей экзотермические, т.е. идут с выделением тепла, значит при увеличении температуры константа будет уменьшаться. При прочих равных условиях примеси необходимо окислять при умеренных температурах.

7. должен быть большим, значит примесь не должна быть связанной в металле в прочные комплексы.