Методы измерения поверхностного натяжения
Существует значительное число методов измерения поверхностного натяжения легкоподвижных поверхностей раздела фаз жидкость - газ и жидкость - жидкость. Эти методы разделяются на: 1) статические; 2) полустатические; 3) динамические.
1) В статических методах поверхностное натяжение определяется на основе изучения равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучаемая система. В практикуме используются статические методы уравновешивания пластинки (метод Вильгельма) и капиллярного поднятия.
В методе Вильгельма определяется сила, которая необходима для уравновешивания тонкой пластинки шириной d, погруженной в жидкость; обычно используется полностью смачиваемая жидкостью пластинка, и поверхностное натяжение рассчитывается из выражения:
σ= F/2d , (21)
где F - сила, втягивающая пластинку в жидкость, за вычетом веса пластинки.
Метод капиллярного поднятия основан на определении высоты столба жидкости h в капилляре радиуса r при полном смачивании; поверхностное натяжение рассчитывают по формуле:
σ= ρghr/2, (22)
где: ρ - плотность жидкости; g - ускорение силы тяжести.
Более точная формула учитывает объем жидкости над мениском, равный πr3/3. Удобно использовать не один, а два капилляра с разными радиусами r' и r'', градуированные по эталонной жидкости с известным поверхностным натяжением σэ. Тогда:
σ= σэρ ( h' - h'')/ρ э(hэ' - hэ''), (23)
где: h', h'', hэ', hэ''- высоты поднятия исследуемой и эталонной жидкостей в соответствующих капиллярах, ρэ - плотность эталонной жидкости.
Метод лежащей капли основан на измерении геометрических параметров равновесной капли, форма которой определяется соотношением плотности и поверхностного натяжения жидкости.
Расчет осложняется тем, что уравнение, описывающее форму капли - дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных, следующее из уравнения Лапласа, - не интегрируется в явном виде. Поэтому для определения поверхностного натяжения по результатам измерений геометрических параметров капли с требуемой точностью используются специальные таблицы или проводится расчет численными методами.
2) Полустатические методы, как и статические, основаны на достижении системой некоторого равновесного состояния, но для полустатических методов это равновесие неустойчиво. Определение основано здесь на изучении условий, при которых система теряет свое равновесие. В практикуме используются методы отрыва пластинки и кольца, а также максимального давления в пузырьке (капле).
Метод отрыва пластинки, как и метод Вильгельма, основан на определении силы, действующей со стороны жидкости на смачиваемую ею пластинку, но определение этой силы производится при отрыве пластинки от поверхности, что смягчает требования к смачиванию пластинки. Расчет поверхностного натяжения производится по выражению (3.6).
Метод отрыва кольца является одним из наиболее распространенных методов определения поверхностного натяжения жидкостей; связь поверхностного натяжения с силой F, необходимой для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса R, хорошо смачиваемого жидкостью (краевой угол смачивания θ= 0o), описывается выражением:
σ= kF/4πR , (24)
где: величина k зависит от соотношения радиуса кольца и толщины проволоки, из которой оно сделано, а также от поверхностного натяжения жидкости; однако последняя зависимость достаточно слаба, что позволяет с удовлетворительной надежностью использовать этот метод как относительный:
σ= σэ . F/Fэ , (25)
где: величины σэ и Fэ относятся к эталонной жидкости.
Метод максимального давления пузырька (капли) основан на измерении максимального значения капиллярного давления Р = 2σ / r0, возникающего при образовании на срезе капилляра пузырька сферической формы; это максимальное давление определяется радиусом капилляра ro. Метод чаще всего используется как относительный, и поверхностное натяжение исследуемой жидкости определяется по отношению значений максимальных давлений Р исследуемой и эталонной Рэ жидкостей или из соотношения соответствующих высот поднятия манометрической жидкости:
σ= σэ. h/hэ, (26)
где: σэ - поверхностное натяжение эталонной жидкости.
При увеличении количества газа, проходящего через капилляр, возраст поверхности снижается, а, следовательно, снижается время, необходимое молекулам для диффузии или адсорбции на межфазной поверхности. Это приводит к неполному покрытию вновь образованной поверхности активными молекулами, в результате поверхностное натяжение увеличивается. Продолжительное наблюдение за каждым пузырьком (за временем и давлением) позволяет построить кривую зависимости поверхностного натяжения от возраста поверхности рисунок 10.
Рисунок 10. Метод максимального давления в определении поверхностного натяжения
Согласно уравнению Лапласа давление внутри газового пузырька увеличивается при уменьшении его диаметра. При формировании газового пузырька на кончике капилляра, опущенного в жидкость, форма пузырька меняется в зависимости от приложенного давления. Давление достигает максимума (Рmax), когда пузырек принимает форму сферы. Это максимальное давление прямо пропорционально поверхностному натяжению жидкости (P0 - гидростатическое давление в капилляре за счет погружения, r - радиус сферы = радиус капилляра). С помощью метода максимального давления в пузырьке можно измерять поверхностное натяжение до 100 мН/м. Диапазон возраста поверхности, измеряемого с помощью современных тензиометров серии ВР, от 5 мсек до 50 сек.
3) Динамические методы используются реже; они применяются в основном для изучения поверхностных слоев в неравновесном состоянии, что позволяет, например, исследовать кинетику адсорбции и т.д.
Рассмотрим некоторые наиболее распространенные методы определения поверхностного натяжения.
Метод капиллярного поднятия.
Разность давлений, возникающая по обе стороны от поверхности жидкости при её искривлении, называется капиллярным давлением. Если капилляр опустить в жидкость, то за счет смачивания или несмачивания стенок капилляра образуется мениск, т.е. искривление поверхности жидкости и возникает капиллярное давление. Под его влиянием граница жидкости перемещается до тех пор, пока не установится равновесие между гидростатическим давлением и капиллярным. При этом смачивающая жидкость поднимается, а несмачивающая опускается. Высота капиллярного поднятия h зависит от поверхностного натяжения жидкости - измерив h можно рассчитать s.
Сталагмометрический метод (метод взвешивания капель)
Масса капли жидкости, вытекающей из капилляра, определяется интенсивностью сил поверхностного натяжения: чем больше s, тем большую по размерам каплю они способны удержать. Для равных объёмов двух жидкостей с плотностью ro и r и поверхностным натяжением s0 и s существует соотношение. Измерив сначала число капель n0 жидкости, поверхностное натяжение so и плотность ro которой известны (обычно это вода), а затем - число капель n исследуемой жидкости, вытекающей из того же объема, рассчитывают по данной формуле искомое поверхностное натяжение исследуемой жидкости s. Схема установки для проведения измерений представлена на рисунке 11. Сталагмометр закрепляют на штативе так, чтобы измерительный капилляр был строго вертикальным. Исследуемую жидкость из бюкса 3 засасывают с помощью груши в сталагмометр до уровня выше верхней метки 1 и дают возможность вытекать через капилляр.
Рисунок 11. Схема установки сталагмометрического измерения s.
Начинают отсчет капель при достижении мениском метки 1 и заканчивают – после прохожденияжидкостью нижней метки 2. Вытекающую жидкость собирают в бюксе 3. Проводят 3-5 замеров числа капель и рассчитывают среднее арифметическое значение. Поверхностное натяжение вычисляют по приведенному выше уравнению для s.
Метод максимального давления пузырьков воздуха.
Метод основан на измерении давления, при котором происходит отрыв пузырьков газа (воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр. Росту пузырька, другими словами, увеличению поверхности раздела фаз препятствуют силы поверхностного натяжения. И чем больше s, тем больше следует приложить усилий (создать внутреннее давление), чтобы выдуть пузырек в жидкость. В момент его отрыва от кончика капилляра внутреннее давление максимально и пропорционально s. Кончик капилляра должен лишь смачиваться жидкостью и слегка приподнимать мениск вверх. При таком условии поправкой на гидростатическое давление при образовании пузырьков можно пренебречь. Максимальное давление в пузырьке можно измерить с помощью прибора Ребиндера (в модификации С.Н.Алёшина), изображенного на рисунке 12. Он состоит из измерительной ячейки, в которую наливается исследуемая жидкость. Капилляр соединен резиновой трубкой (2) с буферным шариком (7), в котором воздух сжимается водой, поступающей из воронки (6). Создаваемое в системе давление измеряется по разности уровней жидкости в коленах U- образного манометра (1).
1. манометр;
2. соединительная резиновая трубка;
3. трубка для слива воды;
4. капилляр;
5. трехходовой кран;
6. воронка для водопроводной воды;
7. буферный шарик.
Рисунок 12. Прибор для определения поверхностного натяжения жидкостей методом наибольшего давления пузырьков воздуха:
Измерение поверхностного натяжения жидкостей заключается в следующем: исследуемую жидкость заливают в измерительную ячейку, опускают в неё капилляр так, чтобы он едва касался поверхности жидкости. В момент проскока пузырек воздуха должен преодолевать сопротивление только поверхностного слоя жидкости.
Если теперь в капилляр сверху под давлением h (разность уровней манометра) подать воздух, то он будет вытеснять исследуемую жидкость из капилляра. Как только давление окажется чуть больше силы, удерживающей жидкость в капилляре, из капилляра проскочит пузырёк воздуха. Таким образом, получается, что поверхностное натяжение пропорционально давлению h, измеряемому манометром в момент отрыва пузырька воздуха.
Значение s не равно давлению h, а лишь пропорционально ему. Поэтому для измерения поверхностного натяжения необходимо ячейку прибора Ребиндера прокалибровать, используя жидкость (стандартную жидкость) с известным s. Обычно с этой целью применяют воду, для которой s0 = 72,8×10-3 Дж/м2 при 200С. Измеряют максимальное давление h0 в пузырьке газа, выдавливаемом в воду. Далее рассчитывают константу ячейки k. Измерив максимальное давление h в пузырьке газа, выдавливаемом в исследуемую жидкость, по известному k вычисляют её поверхностное натяжение.
Контрольные вопросы:
1. Дайте общие определения поверхностного натяжения
2. Опишите теоретические основы поверхностного натяжения
3. Опишите взаимосвязь между поверхностным натяжением и смачиваемостью
4. Покажите связь поверхностного натяжения с плотностью и вязкостью
5. Перечислите основные методы измерения поверхностного натяжения
6. Опишите метод определения поверхностного натяжения - максимального давления
7. Опишите сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения
Лекция 7