Восстановление кремния и выплавка кремнистых чугунов

Кремний присутствует в рудах главным образом в виде крем­незема, а в агломерате - в виде силикатов железа и каль­ция и силикатов промежуточного состава - оливинов СаО_х • FeO₍₂__x) • Si0₂. Сродство кремния к кислороду очень велико, поэтому он может восстанавливаться в печи только прямым путем по следующей реакции:

SiOj + 2С = Si + 2СО - 636760 Дж.

Точнее, эта реакция восстановления идет в две стадии с образованием промежуточного соединения -монооксида кремнияSiO(последнийявляется летучимисуществуеттолько при высоких температурах):

Si0₂ + С=SiO + СО

SiO + С = Si +СО

Si0₂ + 2C = Si + 2CO.

Термодинамический анализ показывает, что для протека­ния этой реакции в направлении слева направо нужна высо­кая температура - около 1500 °С. Вместе с тем установле­но, что в доменной печи кремний восстанавливается при более низкой температуре. Это связано с присутствием же­леза: с твердым железом кремний образует силицид FeSi, a в жидком он растворяется; эти процессы протекают с выде­лением тепла и выводят кремний из зоны реакции, способст­вуя сдвигу равновесия реакции восстановления вправо. Так, лабораторные опыты показали, что реакция восстановления твердого Si0₂ с участием железа Si0₂+ 2C + Fe= FeSi + 2CO получает заметное развитие при 1200-1300 °С, а эта же ре­акция восстановления Si0₂ из шлака - при 1400-1550 °С.

В доменной печи при температурах 1200-1250°С уже сфор­мирован жидкий шлак, и поэтому основная часть кремния во­сстанавливается прямым путем из Si0₂, находящегося в шла­ке при стекании капель шлака в горн между кусками кокса.

Восстановление фосфора

Фосфор поступает в доменную печь в основном с агломератом и железными рудами в виде фосфата ЗСаО • P₂O_s и иногда 3FeO • P₂O_s • 8Н₂0.

Фосфат ЗСаО • P₂O_s интенсивно вос­станавливается при температурах 1000-1200 °С и более с большой затратой тепла:

ЗСаО • P₂O_s + 5С = 2Р + ЗСаО + 5СО - 1634000 Дж, причем часть его восстанавливается из шлака.

Фосфат железа менее прочен и восстанавливается при 900-1000 °С газом СО и частично углеродом, например:

2(3FeO *Р₂0₅) + 16СО = 3Fe₂P + Р + 16С0₂.

Образующиеся при этих реакциях фосфор и фосфид Fe₂P активно растворяются в железе, и практически весь фосфор шихты переходит в чугун. Таким образом, единственным спо­собом получения чугуна с низким содержанием фосфора яв­ляется использование чистых по фосфору рудных материалов.

Восстановление других элементов

Представление о возможности восстановления элементов, «ходящих в состав доменной шихты, может быть получено на основании термодинамических данных, характеризующих проч­ность их оксидов, т.е. величину их химического сродства к кислороду. Элементы доменной шихты по возрастанию сродст­ва к кислороду располагаются в следующем порядке: Си, As, Ni, Fe, P, Zn, Mn, V, Cr, Si, Ti, Al, Mg, Ca. Соответст­венно, степень восстановления элементов тем меньше, чем правее стоит элемент в приведенном ряду.

Такие элементы как никель, медь, мышьяк, подобно желе­зу и фосфору, почти целиком восстанавливаются в печи и переходят в чугун.

Ванадий и хром восстанавливаются аналогично марганцу - соответственно на 70-80 и на 80-90%, а титан- аналогич­но кремнию. Степень восстановления титана ниже, чем крем­ния. Алюминий, магний и кальций в доменной печи не вос­станавливаются.

Особо следует отметить поведение цинка. Он содержится В некоторых железных рудах, а также попадает в доменные печи в составе добавляемых в шихту железосодержащих отхо­дов - конвертерных шламов, колошниковой пыли и др. Посту­пая в печь в основном в виде ZnO, он легко восстанавли­вается при температурах > 950 °С: ZnO + С = Zn + СО и, испаряясь, поднимается с газами вверх. В зонах с умерен­ными Температурами Zn вновь окисляется до ZnO, реагируя с С0₂ и оксидами железа. Часть ZnO (10-30%) уносится из печи доменным газом; часть в смеси с сажистым углеродом осаждается на стенках печи, образуя большие настыли; часть осаждается в швах и порах футеровки, вызывая увели­чение ее объема и возможность разрыва кожуха печи; часть осаждается на кусках шихты, и опускается вниз, где вновь восстанавливается, создавая циркуляцию цинка в печи, спо­собствуя его накоплению с увеличением вредных отложений.

Образование чугуна

Восстанавливаемое во всем объеме печи железо получается в твердом виде, поскольку температура его расплавления (1535 °С) выше температур, имеющихся в доменной печи; приэтом восстановленное из твердых кусков шихты железо полу чается в виде твердой губки. В условиях избытка углерода и СО губчатое железо растворяет углерод (науглероживает­ся). Этот процесс получает заметное развитие уже при тем­пературах 400-600 °С и заключается в том, что на поверх­ности губчатого железа, являющегося катализатором, про­исходит распад СО (2СО = С_саж+СО_г) и выделяющийся сажис­тый углерод переходит в железо, образуя раствор Fe + С = [С]

или карбид Fe₃C

Fe + 3C=Fe₃C.

По мере науглероживания температура плавления железа понижается (так температура плавления железа, содержащего 4,3 % С равна ИЗО °С), а само оно опускается в зоны с более высокими температурами. В определенный момент, когда температура плавления науглероженного железа стано­вится равной температуре в печи, железо плавится (пример­но при содержании углерода 2-2,5% и температуре около 1200 °С) и образуются капли жидкого металла, которые стекают в горн между кусками кокса. В жидком виде железо науглероживается еще более интенсивно - при контакте ка­пель с раскаленным коксом и при контакте расплава с кок­сом в горне, происходит растворение углерода кокса в ме­талле: Fe + С_кокс = [С]_ре.

В движущиеся капли металла и отчасти в еще твердое же­лезо в небольших количествах переходят на разных горизон­тах печи другие восстановленные элементы (кремний, марга­нец, фосфор и в некоторых случаях ванадий, мышьяк, хром, никель, медь), а также сера. Этот сплав железа с углеро­дом и другими элементами (чугун) скапливается в горне.

Таким образом, формирование чугуна из твердого восста­новленного железа заключается в его науглероживании, рас­плавлении и растворении в нем других восстановленных эле­ментов (обычно это марганец, кремний, фосфор и сера).

Окончательное содержание углерода в чугуне устанавли­вается в горне; оно не поддается регулированию и зависит от температуры чугуна и его состава.

Марганец и хром, Как карбидообразующие элементы, спо­собствуют повышению содержания углерода в чугуне.

Кремний, фосфор и сера образуют с железом силициды, фосфиды и сульфиды, которые, являясь более прочными со­единениями,чемкарбиджелеза,разрушаютего,способствуятемсамым снижению содержания углерода в чугуне. Увеличе­ние температуры чугуна вызывает повышение содержания уг­лерода в нем.