Лекция №18. Термическое разложение

План лекции

1. Принцип термического разложения веществ.

2. Разложение цирконового песка.

3. Десиликация каолина.

Процесс диссоциации с учетом высоких достигаемых температур может иметь большое значение и для очень устойчивых в иных условиях окислов, напряжение дис­социации которых показано на рис. 54. Известно, что диссоциация окислов наступает тогда, когда напряже­ние диссоциации превышает «парциальное давление кислорода в окружающей атмосфере.

При использовании газа, содержащего очень малые количества кислорода, парциальное давление кислорода, например в случае аргона, может достигать порядка не­скольких Паскалей; возможны диссоциация и разложе­ние таких прочных связей, как у АlO₃, SiO₂ и MgO Были опубликованы также работы о полу­чении молибдена из MoS₂.

При оригинальной технологии разложения «Хинарк» (Шира - Кормана) в случае переработки огнеупорного сырья руду смешивали лишь с таким количествам углерода, чтобы обеспечить электрическую проводимость формованного обожженного электрода. В ходе дальнейших работ пришли к выводу, что анод можно получить из смеси руды и углерода, свободно уложенных в графитовой обойме. Благодаря этому уда - лось сэкономить средства на изготовление стержневых электродов. Для обоих указанных видов анодов плазменное пламя состояло преимущественно из паров отдельных элементов, включая определенную долю паров углерода, которая достигала примерно 15 - 20%. Продукты сгорания, которые свободно конденсировались на воздухе, состояли из смеси окислов, причем газообразная окись углерода попадала в атмосферу. Хотя исходное сырье содержало комплексные соединения, например эвксенит или огнеупорные силикаты, было установлено, что обратные реакции при охлаждении приводят к образованию только простых окислов (т. е. моноокислов) или даже субокислов. Общая длительность пребывания свободных атомов и ионов в плазменном пламени, имеющем высокую скорость, слишком мала для того, чтобы происходили столкновения многих атомов. Так, например, при использовании в качестве исходного материала родонита образуется мелкодисперсный МnО и SiO₂, а при использовании бериллия BeO, Al₂O₃ и SiO₂.

Рисунок 54. Зависимость дав­ления диссоциации оксидов от температуры

С помощью масс - спектроскопии можно различить за­ряженные частицы различной массы. Уже были опробо­ваны способы взаимоотделения окислов в электростати­ческих или магнитных полях либо путем фракциониро­ванной конденсации. Однако успешные результаты были достигнуты только в случае сепарации, основанной на использовании точки росы, при которой фильтрующий коллектор, принимающий конденсированные твердые частицы, помешали в такое место потока продуктов сго­рания, где температура была выше точки росы нежелательных элементов или соединений. Однако на практике тока более целесообразно собрать большинство окислов в виде смеси и обрабатывать их затем каким - либо дру­гим способом. В принципе такой двухступенчатый про­цесс аналогичен обычному процессу переработки руд, когда руды сначала расплавляют, затем охлаждают и, наконец, из них извлекают металл. Единственная су­щественная разница заключается в том, что при плаз­менной обработке реакции происходят в газовой фазе и промежуточным продуктом является очень мелкий по­рошок, обладающий высокой реакционной способностью. Как показывает опыт, растворимые компоненты очень быстро растворяются, а нерастворимые легко отделяются путем фильтрации. Хотя диаметр образующихся ча­стиц очень мал (составляет всего 0,035 - 0,050 мкм), они не образуют шлама. Некоторые окислы, (полученные таким путем, обладают аномальной растворимостью в некоторых растворителях, что можно объяснить высокой степенью разрушения и неупорядоченной структурой их решетки.

Получение двуокиси циркония путем термического разложения цирконового песка. Фирма Ionarc Smelter Ltd ввела в 1970 г. в эксплуа­тацию полупромышленную установку для получения двуокиси цир­кония и силиката натрия из цирконового песка.

Двуокись циркония обычно получают путем переплава больших порций цирконового песка в мощных трехфазных дуговых печах с углеродистыми электродами. При этом двуокись кремния, которая имеет более низкую температуру кипения, чем двуокись циркония, выпаривается и отгоняется. После охлаждения оставшегося мате­риала получают зерна двуокиси циркония с непостоянными свой­ствами, особенно в центре зерен, где охлаждение происходит мед­леннее. Образовавшиеся кристаллиты довольно крупные. Оставшие­ся примеси склонны концентрироваться в различных местах зерен. Однако перед дроблением очищается только наружная поверхность зерен (причем но усмотрению обслуживающего персонала). При этом полученный материал смешивают, в результате чего образуется более или менее однородный конечный продукт, но не столь одно­родный как двуокись циркония, полученная путем плазменной об­работки. при которой тепло воздействует абсолютно равномерно на пренебрежимо малые отдельные шаровидные частицы исходного ма­териала.

Основное место в технологии плазменных процессов занимает промышленная плазменная печь фирмы Ionaro. Это универсальная установка, служащая для ряда высокотемпературных операций об­работки, при которых частицы материала проходят через плазму, имеющую температуру около 20000 К.

Цирконовый песок загружается в верхнюю часть вертикальной печи со скоростью около 180 кг/ч, здесь он проходит через горячую зону диаметром примерно 127, длиной 910 мм. В каждый данный момент в печи находится 1 кг перерабатываемого материала.

Стены печи охлаждаются водой и не имеют огнеупорной фу­теровки. Отношение величины поверхности горячей зоны к ее объ­ему мало, что снижает тепловые потери и позволяет расплавить за­груженный материал в течение долей секунды.

Расход энергии составляет всего 1,32 кВт·ч/кг по сравнению с 9,9 кВт·ч/кг в нормальных печах для возгонки. В отличие от этих печей, работающих по принципу отгонки, плазменные печи характе­ризуются большой скоростью прохождения материала, непрерывным режимом работы и гораздо более низкими капитальными затратами.

По существу вся образующаяся при сепарации двуокись крем­ния остается в печи в твердом состоянии. Это предотвращает за­грязнение атмосферы вследствие уноса двуокиси кремния, что обыч­но наблюдается при переплаве цирконовых песков. Материал, вы­ходящий из печи, представляет собой сепарированный цирконовый песок, в котором отдельные частицы уже состоят не из силиката циркония, а из смеси двуокиси циркония и двуокиси кремния. В связи с очень высокими температурами в плазменной печи и после­дующим быстрым охлаждением это разложение исходного мате­риала на два окисла является практически полным. Порядок дальнейшей переработки показан на рис. 55.

1 - плазменная печь; 2 - цирконовый песок; 3 - использованная NaOH; 4 - водный раствор гидроокиси натрия: 5 - первый этап выщелачивания; 6 - второй этап выщелачивания; 7 - мойка; 8 - сушилка; 9 - отфильтрованная вода; 10 - центрифуга; 11 - осветленный раствор силиката натрия; 12 - разложенный цирконий

Рисунок 55. Схема переработки цирконового песка в низкотемпературной плазме

Получаемая на плазменных установках двуокись кремния аморфна, при этом она обладает высокой реакционной способ­ностью. Аморфную двуокись кремния можно легко экстрагировать от пренебрежимо малых кристаллитов двуокиси циркония, с кото­рыми она смешана. Для отделения достаточен 50%-ный раствор гид­роокиси натрия с температурой кипения 258°С. Экстрагирование осу­ществляется в две стадии. На первой стадии материал, полученный в плазменной печи, реагирует с частично использованной на второй стадии экстрагирования гидроокисью натрия, в результате чего из смеси удаляется большая часть имеющейся двуокиси кремния. Од­новременно частично использованная гидроокись натрия нейтрали­зуется с получением силиката натрия по реакции:

ZrO₂ + SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + ZrO₂ + H₂O

Более легкую жидкость высокой вязкости отливают из сосуда, в котором проводилось экстрагирование, разбавляют водой и цен­трифугируют, чтобы обеспечить отмучивание раствора. Путем вы­паривания избыточной воды затем получают пентагидрат. Твердые фракции, полученные на первой стадии экстрагирования, которые со­держат примерно 95% двуокиси циркония, на второй стадии реаги­руют со свежим кипящим 50%-ным раствором гидроокиси натрия. На этой стадии экстрагирования получают двуокись циркония чи­стотой более 99% в виде пористых шаровидных частиц, величина которых в большинстве случаев не превышает 0,2 мм. Этот мате­риал промывают в ротационном вакуум - фильтре; воду от промывки используют для разбавления вязкого раствора силиката натрия. Оставшиеся влажные твердые вещества сушат до остаточного со­держания влаги менее 1%.

В зависимости от требований потребителей процесс можно сок­ратить и разделенный в плазменной печи материал подвергать толь­ко одному экстрагированию или вообще отказаться от него. В ходе процесса получают три конечных продукта, отличающихся один от другого, прежде всего содержанием двуокиси кремния. Типичный химический состав этих трех продуктов приведен в таблице 12. Про­дукты чистотой 95 и 99% состоят из хрупких пористых шаровидных частиц; материал чистотой 70% имеет форму твердых стекловидных шариков. Для всех трех продуктов 95% частиц имеют размеры в проделах 0,2 - 0,04 мм.

Таблица 12 - Типичный состав трех получаемых видов ZrО₂

Состав	Степень чистоты, % (по массе)	Состав	Степень чистоты, % (по массе)
ZrO2 SiО2 Al2O3 ТiO2	0,20 0,10	0,15 0,15	99,1 0,5 0,15 0,15	Fe2O3 Na2O Сульфат	0,06	0,08 0,02	0,08 0,02

Полученная в плазменной печи двуокись циркония резко от­личается от получаемой обычным способом, как величиной кристал­литов, так и морфологией, а также стабильностью свойств. Кри­сталлиты очень однородны, диаметр их колеблется лишь в пределах 0,1 - 0,2 мкм. Выпускаемый фирмой lonarc продукт состоит из по­ристых частиц диаметром до 300 мкм, которые легко поддаются дроблению до любой требуемой крупности. В связи с очень малыми размерами исходных кристаллитов при дроблении до крупности ме­нее 0,04 мм тоже получают пористые частицы.

Преимущества процесса. По сравнению с другими процессами этот плазменный процесс имеет важные преимущества, обусловленные тем, что отсутствует необходимость в растворении исходного цирконового материала. При типичном способе производ­ства высококачественной двуокиси циркония по классической тех­нологии (т. е. комбинации термической обработки с химической реакцией) получают богатый цирконием раствор, из которого нуж­но выделить цирконий (обычно ионами сульфата). Выпавший осадок нужно промыть и подвергнуть обжигу, чтобы получить дву­окись циркония. При этом способе материал нужно нагревать до высокой температуры и удалять образующийся сернистый ангидрид. В конечном продукте остается определенная переменная доля ионов сульфата.

В противоположность этому на плазменной установке двуокись циркония получается уже при прохождении исходного материала через плазму. Единственной дальнейшей операцией является удале­ние двуокиси кремния путем экстрагирования. При этом степень чистоты конечного продукта можно регулировать в зависимости от требований потребителя. Следующими преимуществами являются высокое качество и постоянство размеров кристаллитов даже в случае применения в шихте исходного материала разного качества.

Плазменная технология имеет и другие преимущества, например меньшее загрязнение окружающей среды. При получении двуокиси циркония из исходного материала уноса двуокиси кремния не происходит. Кроме того, при этом процессе по существу не образу­ются отходы, так как все используемые для процесса материалы, в конце концов, превращаются в полезный продукт. Далее в качестве побочного продукта получают силикат натрия, который можно ис­пользовать при производстве поверхностно - активных веществ.

Экономические данные. Затраты на производство двуокиси циркония по способу Ионарк колеблются в зависимости от объема производства. При производстве опытных партий в ко­личестве несколько более 45 т двуокиси циркония чистотой более 99% в год с целью проверки спроса на рынке соотношение между производственными расходами и рыночными ценами было не очень благоприятным. Однако можно предположить, что после сооруже­ния и ввода в эксплуатацию промышленной установки экономичность этого процесса значительно возрастет. По данным фирмы IonarcJ при повышении производства в пять раз можно сэкономить 40% расхо­дов по переделу.

Десиликация каолина путем термического воздействия низкотемпературной плазмы. Весьма перспективной является возможность десиликации не­которых соединений при высоких температурах плазмы. В Горнометаллургическом институте г. Остравы был успешно проведен опыт по десиликации каолина с целью проверки теоретической возмож­ности использования этого материала для получения алюминия. Опыт проводили следующим образом: смесь каолина и дре­весного угля отвердили органическим связующим и подвергли воз­действию плазмы, полученной из аргона и азота в соотношении объ­емов 1:1, при температуре плазмы около 18 000 К. Использованный каолин содержал 52% двуокиси кремния. В условиях высокой тем­пературы вследствие воздействия плазмы указанного состава про­текали следующие процессы:

Восстановление Аl₂O₃ углеродом

²/₃Al₂O₃ + 2C = ⁴/₃Al + 2CO (119)

Образование нитридов AlN

Аl₂O₃ + 3С + N₂ = 2AlN + 3СО (120)

Однако эта реакция образования AlN при высоких температу­рах подавлялась вследствие образования карбидов по реакции

4Аl + 3С = Al₄C₃ (121)

Одновременно с этими протекал и ряд других реакций, в ос­новном с образованием алюминия, кремния и более простых окис­лов. Во время опыта было установлено, что Аl₂O₃ испаряется и распадается. Одновременно образовывался и газообразный субоки­сел Аl₂О, который стекал и оседал на холодных участках реакци­онного сосуда. Присутствовавшая в системе двуокись кремнии лег­че восстанавливалась, чем А1₂О₃. Нитриды кремния тоже образо­вывались легче, чем нитриды алюминия. При одновременном вос­становлении Al₂O₃ и SiO₂ образовывались и такие продукты, как Si, SiO, SiC, которые оказывали влияние на дальнейший ход про­цесса.

Образующиеся, промежуточные нитриды характеризуются бо­лее низкой термодинамической стабильностью, чем одновременно существующие карбиды, вследствие чего они взаимодействуют с углеродом с образованием карбидов или карбонитридов и выделе­нием газообразного азота.

2AlN + 3/2C=1/2Al₄C₃ + N₂ (122)

1/2Si₃N₄ + 3/2C = 3/2SiC + N₂ (123)

Для реакций справедливо следующее: при комнатной температуре термодинами­ческая стабильность нитридов выше, чем карбидов. При более вы­соких температурах - около 1700°С для AlN и 1500 - 1600°С для Si₃N₄ - наблюдается обратное явление. Кроме указанных реакций, следует учесть и образование карбонитридов.

В ходе опыта шихта, помещенная в графитовый сосуд, быстро расплавилась и стала испаряться. Реакции протекали как в жид­кой, так и в газовой фазе. При соответствующих температурных условиях происходило только селективное выпаривание образую­щегося карбида алюминия, причем сублимат осаждался на холод­ных участках плазменного реактора. Карбид кремния с высокой температурой плавления остался в графитовом сосуде. После хи­мической обработки сублимата с получением Аl₂O₃ была проведена оценка результатов химического анализа. Содержание SiO₂ состави­ло 5,3% (по массе), т. е. десятую долю первоначального содержа­ния в исходном материале. Можно предположить, что если будет найден оптимальный режим процесса, то после многократного повторения можно будет получить и из материала с высоким со­держанием двуокиси кремния глинозем такой чистоты, что он будет пригоден для получения алюминии, например электролизом. Однако эксперимент в связи с высокими затратами и дефицитом природ­ного боксита имеет лишь демонстрационное значение.

Контрольные вопросы

1. На чем основано получение веществ термоспособом.

2. Процессы и технология разложения цирконового песка.

3. Процессы и технология десиликации каолина.

Литература

1. Крапивина С.А. Основы плазмохимии. Л.: ЛТИ, 1976, - 65е.

2. Моссэ А.Л., Печковский В.В. Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ. Минск: Наука и техника, 1973.- 213с.