Второй закон термодинамики
Опыт показывает, что разные виды энергии неравноценны в отношении способности превращаться в другие виды энергии. Механическую энергию можно целиком превратить во внутреннюю энергию любого тела. Для обратных превращений внутренней энергии в другие виды энергии существуют определенные ограничения: запас внутренней энергии ни при каких условиях не может превратиться целиком в другие виды энергии. С отмеченными особенностями энергетических превращений связано протекание процессов в природе.
Второй закон термодинамики связан непосредственно с необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул качественно отличается от всех других видов энергии – механической, электрической, химической и т. д. Энергия любого вида, кроме энергии теплового движения молекул, может полностью превратиться в любой другой вид энергии, в том числе и в энергию теплового движения. Последняя может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом, то есть он не может быть осуществлен полностью в обратном направлении. Общим свойством всех необратимых процессов является то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в результате этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.
Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон (начало) термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.
Этот закон представляет собой результат обобщения огромного числа опытных данных.
Формулировки второго начала термодинамики:
1) по Карно: наибольший КПД тепловой машины не зависит от рода рабочего тела и вполне определяется предельными температурами, между которыми машина работает.
2) по Клаузиусу: невозможен процесс единственным результатом1 которого является передача энергии в форме теплоты от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.
Второе начало термодинамики не запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому, такой переход осуществляется в холодильной машине, но при этом внешние силы совершают работу над системой, т.е. этот переход не является единственным результатом процесса.
3) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.
На первый взгляд может показаться, что такой формулировке противоречит процесс изотермического расширения идеального газа. Действительно, все полученное идеальным газом от какого-то тела тепло превращается полностью в работу. Однако получение тепла и превращение его в работу не единственный конечный результат процесса; кроме того, в результате процесса происходит изменение объема газа.
4) по Оствальду: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.
Вечным двигателем второго рода называется периодически действующее устройство, которое совершает работу только за счет охлаждения одного источника теплоты.
Примером такого двигателя мог бы служить судовой двигатель, получающий тепло из моря и использующий его для движения судна. Такой двигатель был бы практически вечным, т.к. запас энергии в окружающей среде практически безграничен.
Все формулировки второго закона термодинамики эквивалентны.
Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло 
у нагревателя, отдав 
холодильнику и совершив при этом работу 
. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.
С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса. Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.
Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.
С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала.
Энтропия
Энтропия (от греч. entropía — поворот, превращение), понятие, впервые введенное в термодинамику Р. Клаузиусом (1865) для определения меры необратимого рассеяния энергии, позволило строго математически сформулировать второй закон термодинамики. Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов – статистического и термодинамического.
Термодинамический подход
Энтропия, функция состояния S термодинамической системы2, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению количества теплоты полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абсолютной температуре Т:
, (1)
.где dS – приращение энтропии; δQ3 – минимальная теплота, подведенная к системе; T – абсолютная температура процесса.
Величина dS является полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:
. (2)
Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В.
Энтропия измеряется в Дж/(моль·К).
Выражения (1) и (2) справедливы только для обратимых процессов.
Для необратимых процессов выполняется неравенство:
, (3)
из которого следует возрастания энтропии в этих процессах.
Свойства энтропии:
1. Энтропия - величина аддитивная, т.е. энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий каждого тела: S = ∑Si .
2. В равновесных процессах без передачи тепла энтропия не меняется. Поэтому равновесные адиабатические процессы (δQ = 0) называется изоэнтропийным.
3. Энтропия определяется только с точностью до произвольной постоянной.
Действительно, согласно формуле (2) измеренной является лишь разность энтропий в двух состояниях.
Абсолютное значение энтропии можно установить с помощью третьего начала термодинамики (теоремы Нернста): энтропия любого тела стремится к нулю при стремлении к абсолютному нулю его температуры: lim S = 0
при Т → 0К.
Т.о., за начальную точку отсчета энтропии принимают S0 = 0 при Т→ 0 К.
Энтропия – функция, устанавливающая связь между макро- и микро- состояниями; единственная функция в физике, которая показывает направленность процессов. Энтропия – в естественных науках мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов. В частности, в статистической физике – мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации – мера неопределённости какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы, а значит, и количество информации; в исторической науке, для экспликации феномена альтернативности истории (инвариантности и вариативности исторического процесса). Энтропия в информатике – степень неполноты, неопределённости знаний.
Понятие энтропии как показал впервые Э. Шрёдингер (1944), существенно и для понимания явлений жизни. Живой организм с точки зрения протекающих в нём физико-химических процессов можно рассматривать как сложную открытую систему, находящуюся в неравновесном, но стационарном состоянии. Для организмов характерна сбалансированность процессов, ведущих к росту энтропии и процессов обмена, уменьшающих её. Однако жизнь не сводится к простой совокупности физико-химических процессов, ей свойственны сложные процессы саморегулирования. Поэтому с помощью понятия энтропии нельзя охарактеризовать жизнедеятельность организмов в целом.