Метод валентних зв’язків. Теорія гібридізації
Лекція № 7
ХІМІЧНИЙ ЗВ¢ЯЗОК
1. Ковалентний зв’язок
Механізми утворення;
Види перекривання електронних орбіталей;
Характеристики ковалентного зв¢язку – енергетичні, геометричні, електронні;
Властивості ковалентного зв¢язку – насиченість і напрямленість
2. Метод валентних зв’язків. Теорія гібридізації
Локалізованний і нелокалізованний зв¢язок
3. Полярність молекул і зв¢язків. Диполі
4. Метод молекулярних орбіталей
5. Іонний зв¢язок
6. Металевий зв¢язок
При взаємодії атомів між ними може виникати хімічний звя’зок, що приводить до утворення стійкої багатоатомної системи − молекули, молекулярного іона, кристала.
Поняття про хімічний зв’язок є одним з основних у сучасній хімії. Хімічний зв’язок – це взаємодія атомів, яка зумовлена перекриванням їх електронних хмар і яка супроводжується зменшенням загальної енергії системи.
Експериментальні дані свідчать, що існують три основних типи хімічних зв’язків – ковалентний, іонний та металічний, кожний з яких має певні характеристики.
Ковалентний зв’язок
Ковалентний зв’язок є універсальним та найпоширеним типом хімічного зв’язку, характерним для неорганічних та органічних сполук.
Сучасні погляди на утворення ковалентного зв¢язку базуються на теорії Льюіса–Ленгмюра, згідно за якою ковалентний зв’язок виникає в результатї утворення однієї або декількох спільних електронних пар (усуспільнення електронів), що призводить до утворення атомами стійких електронних конфігурацій s2 або s2p6. Це усуспільнення може відбуватися за обмінним і донорно–акцепторним механізмами.
При реалізації обмінного механізму кожний з взаємодіючих атомів віддає на утворення зв¢язку певну кількість електронів:
Н . + . Н Н : Н, або Н – Н (оболонка 1s2)
CІ . + . СІ СІ :СІ, або СІ – СІ (оболонка 2s22p6)
О:+ :О О : : О, або О = О (оболонка 2s22p6)
.N: + :N. N : : : N або N º N (оболонка 2s22p6)
Аналогічно можуть бути зображені інші взаємодії між атомами.
Ковалентний зв’язок може також виникати, коли один з атомів має вільну електронну орбіталь, яка заповнюється неподільною електронною парою другого атома. Такий механізм утворення називається донорно–акцепторним (дативним, координаційним) і відповідно таку ж назву має і зв¢язок. Частинка, яка віддає електрони у спільне користування називається донором, а атом чи молекула, яка приймає електронну пару називається акцептором. Цей механізм утворення ковалентного зв’язку відбувається, наприклад, у іоні амонію:
Н Н +
Н – N: + Н+ Н – N – Н
Н Н
В молекулі амоніаку Нітроген має неподільну пару електронів, а у іона Гідрогену є вакантна орбіталь. Отже, при наближенні цих частинок електронна пара притягує до себе протон і стає спільною для обох атомів. В утвореному іоні амонію всі чотири зв’язки рівноцінні і не розрізняються один від іншого незважаючи на те, що механізми їх утворення різні. Заряд протона, який приєднався до молекули амоніаку, делокалізований між всіма атомами.
![]() |
Існують два види перекривання електронних хмар. При взаємодії s-s –, s-p – і p-p– орбіталей найбільше перекривання може відбуватися поблизу прямої, яка зв¢язує центри атомів. Такий зв’язок називається s-звя’зком. При взаємодії p-p–, p-d–орбіталей, оріентованих перпендикулярно до осі зв’язку, утворюється не одна, а дві області перекривання, розмішені з обох боків від цієї осі. Такий зв’язок називається p-зв’язком (див. рис.1.).
s-зв’язок p-зв’язок
Рис. 1. Приклади s- та p-зв’язків
Характеристики хімічного зв’язку
Хімічний зв’язок характеризується, насамперед, енергією і довжиною. Якщо молекула складається з більше, ніж двох атомів з ковалентним зв’язком між ними, до цих параметрів додається ще валентний кут.
Енергією зв’язку називається енергія, яка поглинається при розриві або виділяється при утворенні зв’язку між атомами. Ця енергія є мірою його міцності. Вона визначається з термодинамічних характеристик (теплоти утворення з атомів).
Для молекул з різними зв’язками найчастіше використовується так звана "середня енергія зв’язку" – енергія, яка необхідна для розриву зв’язків при умові, що всі вони в молекулі розриваються одночасно. Вона визначається з термохімічних вимірювань та з спектральних даних і наводиться у довідкових таблицях.
Довжиною зв’язку називається відстань між двома центрами ядер атомів в молекулі, коли сили відштовхування зрівноважені силами притяжіння і енергія зв’язку мінімальна. Наприклад, довжина зв’язку С − Н в молекулі метана СН4 дорівнює 0,154 нм, а зв’язку О − Н в молекулі води Н2О − 0,096 нм.
Валентним кутомназивається кут між двома осями симетрії електронних орбіталей одного атома при утворенні ними з орбіталями іншого атома ковалентного зв’язку. Наприклад у молекулі води валентний кут aдорівнює 104,5о (рис.2):
Рис.2. Схема молекули води
Властивості ковалентного зв¢язку
Ковалентний зв¢язок має ряд важливих властивостей, до яких відносяться насиченість і напрямленість.
Напрямленістю називається закономірний напрямок взаємодії електронних орбіталей у просторі у бік найбільшого перекривання електронної густини при утворенні зв’язку. Напрямленість і валентний кут взаємно пов’язані величини і залежать від природи реагуючих атомів, типу електронних орбіталей, які утворюють зв’язок, розмірів атомів і величин зарядів на них.
Ця властивість визначає геометричну конфігурацію молекул.
Насиченістьпроявляється у здатності атомів утворювати певну кількість ковалентних зв¢язків. Це пов¢язано з тим, що одна орбіталь може приймати участь в утворенні тільки одного ковалентного зв¢язку. Така властивість визначає склад молекулярних хімічних сполук. Наприклад, при взаємодії атомів водню утворюється молекула Н2, а не Н3, тому що спін електрона третього атома обов¢язково буде паралельним спіну одного з спарених електронів. Здатність до утворення певної кількості зв¢язків обмежується можливостями отримання максимального числа неспарених електронів на валентному енергетичному рівні.
Для пояснення природи і причин ковалентного зв’язку використовують наближені методи. Найбільше значення мають два з них – метод валентних зв’язків (МВЗ) і метод молекулярних орбіталей (ММО), які базуються на квантово-механічних розрахунках.
Метод валентних зв’язків. Теорія гібридізації
Метод був розроблений на основі квантово–механічних розрахунків молекули водню В. Гейтлером і Ф. Лондоном у 1928 році. Потім значний вклад в його розвиток внести Л. Полінг і Д. Слейтер. Основні положення методу такі.
1. Молекула побудована з атомів, які в деякій мірі зберігають свою індивідуальність. В утворенні зв¢язку беруть участь тільки електрони зовнішньої оболонки (валентні електрони).
2. З точки зору квантової механіки при утворенні хімічного зв¢язку між атомами їх електронні орбіталі перекриваються. Як показали розрахунки, це можливо, якщо взаємодіють атоми, електрони яких мають антипаралельні спіни – при цьому збільшується максимум електронної густини на 15...20 %, який сконцентрований між двома атомами, що призводить до зменшення загальної енергії системи. Якщо наближуються атоми, електрони яких мають паралельні спіни, максимум густини утворюється за ядрами атомів і зв’язку не виникає. Таким чином, в основі МВЗ лежить утворення двох електронного, двох центрового зв¢язку.
Між атомами, що утворюють зв¢язок, діють два типи сил: сили відштовхування між електронами взаємодіючих атомів і між ядрами цих атомів, а також сили притяжіння між ядрами і електронами. Спочатку, на великих відстанях, при безкінечно великій відстані r, енергія взаємодії Е = 0, тобто частинки не взаємодіють. При зменшенні r енергія монотонно знижу-ється до тих пір, доки не буде досягнутий мінімум Е0 на відстані r0, коли сили притягання і відштовхування врівноважуються і енергія системи буде мінімальною. При подальшому зближенні сили відштовхування різко зростають і з ними зростає потенційна енергія ( рис.1)
Е
r
3. Ковалентний зв’язок напрямлений у бік найбільшого перекривання електронних хмар атомів, які взаємодіють.
В методі ВЗ використовується спінова валентність елемента, яка визначається числом неспарених електронів у атомах в нормальному або збудженому стані, що розташовані на валентній оболонці. Це поняття детальніше розглянуто в розділі "Періодичні властивості".
Число ковалентних зв’язків, які утворює атом, називається ковалентністю. В загальному випадку ковалентність визначається кількістю електронних орбіталей, які приймають участь в утворенні ковалентного звязку.
Теорія гибридізації
Дуже часто атом утворює зв’язки за рахунок електронів різних енергетичних підрівнів, що повинно призводити до утворення нерівноцінних зв¢язків. Але дослід показує, що такі зв’язки рівноцінні. Наприклад, атом Ве у збудженому стані утворює два рівноцінні зв’язки за участю своїх s- та р-електронів:
[Be] = 1s22s2 [Be*] = 1s22s12p1.
Рівноцінність хімічних зв’язків можна пояснити, використовуючи уявлення про гібридізацію, теоретичні основі якої запропонував Полінг. Гібридізацією називається квантово-механічне змішування певної кількості вихідних атомних орбіталей одного атома з різними енергіями, формами і розташуванням у просторі, що призводить до утворення тієї ж кількості орбіталей однакової форми і енергії, симетрично розташованих у просторі. Отже, при гібридізації зовнішних орбіталей відбувається іх змішування і вирівнювання за формою і енергією. Гібридізація енергетично вигідна, тому що енергія, яка витрачається при перерозподілі електронної густини атома компенсується утворенням більш міцних зв¢язків.
Розглянемо деякі типи гібридізації.
Комбінація s- і р-орбіталей призводить до утворення двох гібридних хмар, розташованих під кутом 180°. Це зумовлює лінійну конфігурацію молекул. Наприклад, при утворенні молекули ВеН2 відбувається sp-гібридізація атома Ве і молекула має лінійну конфігурацію (ядра усіх атомів знаходяться на одній вісі):
Аналогічно можливо вважати, що у Бора при збудженні відбувається гібридізація одної s- і двох р-орбіталей – sр2-гібридізація. Ці орбіталі розташовані у одній площині під кутом 120°. Очевидно, що й зв’язки у молекулах, де центральним атомом є Бор теж будуть так орієнтовані, тобто молекула матиме форму трикутника. Така гібридізація спостерігається, наприклад, при утворенні молекули ВН3.
Коли відбувається гібридизація однієї s-орбіталі і трьох р-орбіталей, виникають sр3-гібридізовані хмари, які утворють тетраедричну конфігурацію (кут складає 109°29¢). Такий стан реалізується в молекулі метану (рис.3).
Починаючи з третього періода в утворенні гібридних орбіталей можуть приймати участь також d-орбіталі. При цьому утворюються різні, більш складні стереохімічні конфігурації. Серед них найбільш поширені sp3d2 (октаедрична конфігурація) та sp3d (пірамідальна конфігурація).
Отже, теорія гідбидізації дозволила пояснити рівноцінність зв¢язків в молекулах, їх розташування у просторі і геометричну конфігурацію молекул.
(s+p+p+p)-Орбіталі Чотири sр-орбіталі
Рис.3. Утворення гібридних sp-, sp2, sp3-орбіталей
Локалізований і нелокалізований зв¢язок
До цього часу ми розглядали молекули, у яких атом зв'язаний з іншими атомами одною чи декількома електронними парами (в останньому випадку зв'язок називається кратним). Таким чином, електронні пари, що забезпечують зв'язок, локалізовані в просторі між двома ядрами атомів. Такий хімічний зв'язок вважають локалізованим. Дослідження властивостей s- і p-зв'язків показало, що завжди локалізованими є тільки s-зв'язки.
У p-зв'язках може мати місце делокалізація. Хімічний зв'язок, при якій спільна електронна пара одночасно належить більш ніж двом атомним ядрам називають делокалізованим. Делокалізація електронних пар спостерігається в молекулах багатьох органічних і неорганічних сполук (молекулах бензену, НNO3, іонах NO3−, СО32−, SO42−, Р043− і ін.). Як приклад розглянемо будову іона СО32−.
Центральний атом утворює у даному випадку три однакових s-зв'язки з трьома атомами Оксигену за рахунок своїх валентних неспарених електронів на гібридних sp2-орбіталях. За рахунок четвертого неспареного електрона на р-орбіталі атом Карбону утворює з одним з атомів кисню p-зв'язок.
Така структура СО32− з локалізованим p-зв'язком суперечить експеримен-тальним даним, що показують, що всі зв'язки С–О рівноцінні (характеризуються рівною довжиною й енергією). Для пояснення цього протиріччя в методі валентних зв'язків було введене уявлення про так звані резонансні структури, у яких цей зв'язок делокализован по всіх трьох атомах Оксигену. Делокалізацию зображують пунктирними лініями:
О О 2–
С
О
За допомогою теорії резонансу метод валентних зв'язків добре описує структуру багатьох складних молекул. Однак громіздкість математичного апарату не дозволяє його широко використувати.