Енергетичний стан процесу кристалізації

Рухомими силами процесів фазових перетворень (їх термодинамічними причинами) є прагнення системи до стану з мінімальним запасом енергії і прагнення до більш стійкого стану. Таким чином фазові перетворення є поодиноким випадком більш загального закону природи – прагненню будь-якої системи до стану рівноваги, і стану с меншою енергією.

Первинна кристалізація – перехід їз рідкої фази в твердий зі зміною зовнішніх умов, наприклад температури, вільна енегрія змінюється згідно складного закону, але по-різному для рідкого та кристалічного стану.

T_s – рівноважна (теоретична) температура кристалізації (плавлення). Однак саме в точці T_s відбуватися процес кристалізації або плавлення відбуватися не може, так як при даній температурі ∆Gж=∆Gтв і процес не може йти, адже сумарно ∆G=0. Отже, більшою T_s володіє речовина в рідкому стані, а меншою – тіло в твердому стані, тому ліва сторона графіка – твердий стан тіла, а права – рідкий. Тому температура, при якій практично відбувається процес кристалізації, називається фактичною температурою кристалізації, відповідно вводиться поняття ∆T – переохолодження.

∆T=T_факт-T_s

∆T-ступінь переохолодження.

∆T залежить від природи і чистоти металу, а також від швидкості, з якою проводять охолодження розплавів металів.

Чим чистіший метал, тим більше він схильний до переохолодження. Чим вища швидкість охолодження, тим більше переохолодження може бути досягнуто. В промислових умовах ∆T лежить в інтервалі від 10º до 40ºС.

С.Р. Дифузія в кристалічних тілах(визначення поняття дифузії, самодифузія, І та ІІ закони Фіка).

Дифузія – процес взаємного проникнення молекул одної речовини між молекулами іншого, що призводить до вирівнювання їх концентрацій по всьому об’єму.

Самодифузія – дифузія в чистій речовині або розчині сталого складу, коли дифундують часточки самої речовини,при чому її хімічний склад не змінюється.

І закон Фіка

Густина потоку речовини J пропорційна коефіцієнту дифузії D і градієнту концентрації

ІІ закон Фіка

Зв’язує просторову та тимчасову зміну концентрації

Коефіцієнт дифузіі D залежить від температури.

Дифузія – обумовлений хаотичним тепловим рухом переном атомів, він може стати направленим під дією градієнта концентрації або температури. Дифундувати можуть як власні атоми решітки, так і атоми інших хімічних елементів, розчинених в напівпровіднику, а також точкові дефекти структури кристала – міжвузлові атоми та вакансії.

Механізм дифузії домішок. Основними механізмами переміщення атомів по кристалу можуть бути: прямий об’єм атомів місцями, кільцевий об’єм, переміщення по міжвузлям, переміщення по вакансіям.

Вакансійний механізм. Дифузія полягає в міграції атомів кристалічною решіткою за допомогою вакансій. Атоми навколо вакансій коливаються і, отримавши певну енегрію, один з цих атомів може перескочитина місце вакансії і зайняти її місце в решітці, залишивши за собою вакансію. Так відбувається переміщення решіткою атомів та вакансій. Енергія, необхідна для переміщення вакансії або атома решіткою, називають енергією активації.

Міжвузловий механізм дифузії полягає в переносі речовини міжвузловими атомами. Дифузія за таким механізмом відбувається інтенсивно, якщо в кристалі за якимись причинами присутня велика кількість міжвузлових атомів і вони легко переміщуються решіткою. Такий механізм дифузії передбачається, наприклад, для атома в алмазі.

Лекція №5

∆G – термодинамічний потенціал, це та частина внутрішньої енергії, яка може бути пертворена в роботу при оборотному ізотермічному потенціалі.

∆G=∆H-T∆S

Тобто це та частина повної енегрії речовини, яка оборотно змінює свою величину при зміні температури. З підвищенням температури ∆G знижується. Так як ентропія завжди додатня і зростає з підвищенням температури, крива стану ∆G як функція температури має випуклий характер.