Уравнение Шредингера для твердого тела
ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Узнать поведение электронов в твердом теле можно в результате решения уравнения Шредингера для кристалла и определения энергии электронов в кристалле.
Твердые тела состоят из атомов (ядер и электронов). Стационарное состояние всех частиц описывается уравнением Шредингера:
, (7.1)
где – гамильтониан, т.е. оператор полной энергии всего кристалла;
– собственная волновая функция электронов и ядер;
Е – полная энергия всех атомов твердого тела.
,
где – радиус-вектор i-го электрона;
– радиус-вектор a-го ядра.
Для всей системы в отсутствии внешних воздействий:
(7.2)
Кинетическая энергия электронов:
, (7.3)
где оператор Лапласа:
Кинетическая энергия ядер:
, (7.4)
где оператор Лапласа:
Потенциальная энергия взаимодействия электрон-электрон:
(7.5)
Множитель необходим во избежание двойного учета одних и тех же электронов.
Потенциальная энергия взаимодействия ядро-ядро:
(7.6)
Потенциальная энергия взаимодействия электрон-ядро:
(7.7)
В операторном виде уравнение Шредингера имеет вид:
(7.8)
Из-за большого числа переменных уравнение (7.8) не решается, так как нет соответствующего математического аппарата. Возможны упрощения: валентная аппроксимация, адиабатическое приближение и одноэлектронное приближение.
Валентная аппроксимация учитывает только валентные электроны, считая, что электроны внутри оболочек вместе с ядром образуют атомный остаток. Таким образом число переменных сокращается до 3N×v, где v – валентность атомов.
Для Si: 3N×v = 3×5×1022×4 = 6,0×1023.
Все равно задача остается многоэлектронной и не решается в квантовой механике.
Адиабатическое приближение (Борна-Оппенгейме-ра). Из-за большого различия масс ядер Ma и электронов mi характер их движения различен. Ядра колеблются около положения равновесия, а электроны участвуют в поступательно-вращательном движении. Так как при термодинамическом равновесии их тепловая энергия (кинетическая энергия) одного порядка, то различие в скоростях порядка 100 или даже 1000.
Таким образом можно рассматривать движение электрона в поле почти неподвижных ядер: ,
= Const, координаты
фиксированы: R0a.
Тогда уравнение Шредингера упрощается:
(7.9)
Оценки показывают, что ошибка в результате решения уравнения Шредингера для неподвижных ядер и для случая учета их медленного движения составляет порядка (~ 0,3 % для Ge).
Одноэлектронное приближение (метод Хартри–Фо-ка). Идея метода заключается в том, чтобы попарное взаимодействие электронов заменить взаимодействием каждого электрона с усредненным потенциалом всех других электронов, т.е. от уравнения с большим числом слагаемых:
(7.10)
перейти к большому количеству уравнений Хартри:
, (7.11)
каждое из которых записано для одного электрона и усредненный потенциал:
.
Примем условия одноэлектронного приближения:
При слабом взаимодействии электронов:
, а
, т.е. волновая функция всех электронов – это произведение отдельных волновых функций, а полная энергия суммируется.
Чтобы найти явный вид Wi, (7.10) и (7.11) умножим на и проинтегрируем по dte, затем вычтем (7.11) из (7.10):
. (7.12)
По условию ортонормировки остаются только одинаковые индексы:
. (7.13)
Откуда
. (7.14)
Wi называется самосогласованным потенциалом и он вычисляется методом последовательных приближений.
Таким образом, теперь надо решать отдельные одноэлектронные уравнения типа (7.11), а полученные собственные значения Еi затем сложить.
Функции Блоха
Ф. Блох доказал, что волновые функции, являющиеся решениями одноэлектронного уравнения Шредингера (7.11) в кристалле, представляют собой плоские волны , модулированные периодической функцией
c периодом, кратным периоду кристаллической решетки:
. (7.15)
Этот результат можно получить из трансляционной симметрии кристаллической решетки:
(7.16)
В кристалле потенциал:
(7.17)
Волновая функция также должна подчиняться условию трансляционной симметрии:
(7.18)
Из условия нормировки | C |2 = 1, чему удовлетворяет:
, (7.19)
ибо
(7.20)
Из (7.18) и (7.19) следует:
(7.21)
или
, (7.22)
где
, (7.23)
Выражение (7.15) называется волной или функцией Блоха, представляет собой плоскую волну, модулированную и бегущую в направлении волнового вектора
.