Сложные эфиры фталевой кислоты (фталаты).

Эфиры фталивой кислоты применяются, как компоненты лакокрасочных материалов, рабочие имеющие дело с ними подвержены тяжелым раздражениям кожи и слизистых оболочек, хроническим бронхитам и заболеваниям астмой аллергического происхождения. Токсичность самих эфиров фталевой кислоты незначительна, Возможное канцерогенное действие оспаривается не только вследствие их хозяйственного значения, однако подобное влияние на некоторые виды животных уже подтверждено опытами. В природе они поддаются разложению с большим трудом.

Фталаты относятся к широко распространённым продуктам химической промышленности. Используются в качестве пластификаторов – материалов, повышающих пластичность и перерабатываемость пластмасс, в производстве синтетических полимеров, а также фталаты - компоненты лакокрасочных материалов.

Ещё в древности было известно пластифицирующие действие природных веществ (масел, воска, бальзамов), которые добавляли к хрупким природным смолам. Открытый в 1912г трифенилфосфат был первым из эфирных пластификаторов. С 1920г в качестве пластификатора стал использоваться эфир фталевой кислоты - дибутилфталат.

Большая часть фталатов используется для пластификации ПВХ (поливинилхлорид) и сополимеров ВХ (винилхлорид).

ПВХ – синтетический полимер при его применении, наблюдались случаи кожных и костных изменений у людей и животных. Поливинилхлорид изготавливается путем полимеризации винилхлорида. Винилхлорид оказывает наркотическое действие и числится в списке канцерогенных рабочих веществ. Среди рабочих занятых на производстве винилхлорида и ПВХ, распространилась редкая форма рака печени. Из ПВХ изготавливают самые различные изделия: трубы, жалюзи, оконные рамы, скатерти, упаковочный материал и игрушки. Особую опасность представляет сжигание их на мусоросжигательных заводах, так как при этом образуются диоксины и хлористый водород. Тяжелые металлы присутствующие ПХВ в качестве стабилизатора, образуют в процессе сжигания летучие соединения, попадающие через дымовые трубы в окружающую среду.

Поливинилхлорид, пластифицированный фталатами, является одним из важнейших продуктов полимерной химии. Из него изготавливают:

- изоляцию проводов (25% ПВХ);

- плёнки (23%ПВХ);

- подошву обуви (15%ПВХ);

- шланги и профили (10%ПВХ);

- искусственную кожу (11%ПВХ);

- антикоррозийные покрытия (8%ПВХ);

- медицинские изделия, игрушки (8%ПВХ);

Получение фталатов сопряжено со сложными проблемами сточных вод и отработаных газов.

Тестовые задания

1. Фталаты используются в качестве:

а) пластификаторов

б) ионообменных смол

в) искусственных волокон

2. Какой эфир фталевой кислоты стал использоваться с 1920 года?

а) трифенилфосфат

б) дибутилфталат

в) хлоралкилэфир

3. Cреди рабочих, занятых на производстве ВХ и ПВХ какая редкая болезнь распространилась?

а) рак печени

б) костные изменения

в) рак легких

4. Мономер ПВХ, оказывающий канцерогенное и наркотическое действие

а) винилхлорид

б) бензол

в) ксилол

5. Каково количество ПВХ в %, идущее на изоляцию проводов?

а) 25

б) 15

в) 8

6. Каково количество ПВХ в % идущее на изготовление искусственной кожи

а) 11

б) 25

в) 8

7. Из поливинилхлорида изготавливают

а) типографские краски

б) шланги и профили

в) пестициды

1.3.. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

Полициклические ароматические углеводороды представляют собой большую группу органических соединений, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. Многочисленные незамешанные ПАУ содержат в молекуле от 3 до 7 бензольных колец, разноообразно соединённых между собой. Кроме них существует большое количество полициклических соединений, содержащих различные функциональные группы в кольце или боковой цепи (нитро-, амино-, сульфо-гидроксогруппы, карбонильную и др.)

Источниками ПАУ в окружающей среде могут быть как природные, так и антропогенные процессы. Они были найдены в вулканическом пепле, в котором концентрация 3,4- бензо(а)пирена составляет 0.3 - 0,9 млрд^-1 .Было подсчитано, что только с пеплом в окружающую среду может поступать 1,2 – 24 тонны 3,4 – бензо(а)пирена в год. ПАУ содержится в основном в каменном угольном дёгте и смолах, в нефти и ископаемых углях. Образуются при неполном сгорании органического материала и поэтому широко распространены в природе.

Наиболее известное вещество из группы ПАУ – бензо(а)пирен образуется при нагревании органического материала в условиях недостатка кислорода. Он представляет собой желтоватые пластиночки или иголки нерастворимые в воде. Широко распространенный канцероген, присутствует в выхлопных газах автомобиля (особенно в больших количествах выделяется дизельными двигателями при плохой отладке), а также в промышленных отработанных газах.

Он обнаруживается в сигаретном дыме, в дыме коптилен (при копчении окороков и колбас). В пищевых продуктах обжаренных на решетке из дыма горящего древесного угля (выделяется 1-5 мкг бензо(а)пирена на 1кг жаркого, максимально до 50 мкг на 1 кг), особенно если сжигаются сосновые шишки. Содержится в неочищенных газах коксохимических заводов, вызывает раковые заболевания у работников, имеющих дело с каменно угольным дёгтем и родственными ему продуктами: сажей, смолой, неочищенным парафином, асфальтом. Бензо(а)пирен принимается за эталонную единицу при оценке совокупного канцерогенного загрязнения окружающей среды всеми ПАУ.

В прежние времена у трубочистов в качестве профессионального заболевания был распространен паховый рак кожи.

Иногда, рак кожи лица встречается у рабочих занятых брикетированием угля. Установлена связь между возникновением рака бронхов или легких и курением (из-за присутсвие бензо(а)пирена в табачном дыме).

Максимальное количество ПАУ в современных донных осадках Мирового океана (более 100 млрд^-1) обнаружено в тектонически активных зонах, подверженных глубинному термическому воздействию.

Основные антропогенные источники ПАУ – это пиролиз органических веществ при сжигании различных материалов, топлива, древесины.

Почти все вещества группы ПАУ, являются канцерогенами. Копоть на поверхности мясных изделий - видимый признак высокого содержания в них ПАУ. На гриле лучше жарить постное мясо, воизбежании больших количеств ПАУ. Класть на решетку мясо следует тогда, когда древесный уголь уже хорошо раскалится и перестанет дымить.

Тестовые задания:

1. Выберите основные характеристики ПАУ из нижеперечисленных вариантов:

а) низкая водорастворимость

б) хорошо растворяются в воде

в) в большинстве – кристаллические соединения

г) растворимость выше в органических растворителях

д) в органических растворителях плохо растворяются

е) провоцируют мутагенные и канцерогенные эффекты

2. Какие вещества образуются в результате реакции фотоокисления ПАУ:

а) альдегиды и белки

б) щелочи и инертные газы

в) карбоксильные соединения и фенолы

3. В какой из нижеперечисленных отраслей эмиссия ПАУ максимальна? Расположите их по убыванию значения глобальной эмиссии (от самых токсичных отраслей к сравнительно более чистым):

а) открытое сжигание леса и с/х культур

б) сжигание древесины

в) производство кокса

г) сжигание угля

д) сжигание газа

е) выбросы транспорта

ж) сжигание нефти

4. Как вы думаете, в какой среде наиболее удобно осуществлять наблюдение за эволюцией состава ПАУ:

а) поверхностные воды б) растения в) почва

Объясните ответ.

5. Вещества вызывающие болезнь «юмо», это:

а) полихлорированные бифенилы (ПХБ);

б) диоксины;

в) бенз(о)фураны.

6. Где концентрация бенз(а)пирена (БП) наиболее высока:

а) Европа

б) Китай

в) Африка

1.4 Летучие Органические Соединения (ЛОС)

К летучим органическим соединениям относятся: бензол, толуол и ксилолы.

Бензол поступает в окружающую среду со сточными водами и газообразными выбросами производств основного органического синтеза, нефтехимических и химико-фармацевтических производств, предприятий по производству пластмасс, взрывчатых веществ, ионообменных смол, лаков, красок и искусственной кожи, он содержится в выхлопных газах автотранспорта и т.д. Бензол быстро испаряется из водоемов в атмосферу и способен к трансформации из почвы в растения.

Содержание бензола в атмосферном воздухе колеблется в пределах 3—160 мкг/м³. Более высокие концентрации обнаруживаются в воздухе крупных городов около нефтеперерабатывающих заводов. Выброс бензола в воздушный бассейн России от стационарных источников составляет 13 — 24 тыс. т в год. В атмосферном воздухе городов среднегодовая концентрация бензола достигает 90 мкг/м³, а максимальная — 2000 мкг/м³ при максимальной разовой ПДК 300 мкг/м³ и среднесуточной ПДК 100 мкг/м³. Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ) не дает рекомендаций относительно нормативного уровня содержания бензола в атмосферном воздухе и приводит только величины канцерогенных потенциалов, необходимых для расчета канцерогенного риска.

В атмосферном воздухе большинства городов с крупными нефтехимическими производствами (Кемерово, Омск, Салават, Самара, Тольятти, Усолье-Сибирское и д.р.) концентрация бензола находится в пределах 20 — 60 мкг/м³. Более высокие концентрации — 200 мкг/м³ — регистрируются в воздушном бассейне городов с интенсивным движением автотранспорта — Москве и Санкт-Петербурге. Вероятно, высок уровень загрязнения атмосферного воздуха бензолом и в других городах с нефтехимическими производствами, однако там систематический контроль за содержанием этого продукта отсутствует.

Воздействию повышенных концентраций бензола в атмосферном воздухе России подвергается около 2 млн. чел., в том числе концентраций на уровне 50 — 70 мкг/м³ — до 0,5 млн. чел. и 25 — 30 мкг/м³ — 1,3 млн. чел. В США воздействиям концентрации бензола 32 мкг/м³ подвержено около 0,08 млн. чел. и воздействием от 13-32 мкг/м³ — 0,2 млн. чел.

Наряду с канцерогенным действием бензол обладает мутагенным, гонадотоксическим, эмбриотоксическим, тератогенным и аллергическим действиями. У рабочих хроническая бензольная интоксикация характеризуется в основном поражением крови и кроветворных органов и в меньшей степени нервной системы. Часто неврологическая симптоматика соответствует тяжести гематологических сдвигов. Длительное воздействие высоких концентраций бензола (0,6—40,0 мкг/м³) приводит к увеличению хромосомных аберраций.

Канцерогенность бензола подтверждена рядом эпидемиологических исследований, выявивших увеличение заболеваемости лейкемией среди рабочих, находившихся в условиях длительного воздействия бензола концентрацией 32 — 320 мкг/м³. МАИР свидетельствует о линейной зависимости между дозой накопления бензола и заболеваемостью лейкемией.

В многочисленных эпидемиологических исследованиях установлена причинная связь между воздействием бензола на рабочих и частотой возникновения различных типов лейкозов. Наиболее представительными были ретроспективные когортные исследования, проведенные в Китае. Среди 28 460 рабочих, имевших контакт с бензолом на 233 производствах, было обнаружено 30 случаев лейкозов (23 острых и 7 хронических), в то время как в референтной когорте из 28 257 рабочих, занятых в машиностроительной области (83 производства) и не имевших профессионального контакта с бензолом, зарегистрировано всего 4 случая заболевания лейкозом. Смертность от лейкоза в первой группе составила 14 случаев, во второй — 2 случая на 100000 чел. в год.

Биологическая оценка воздействия бензола основана на определении динамики содержания фенола в моче. У импактных лиц концентрация фенола в моче составляет 9,5 ± 3,6 мг/л и снижается сразу после окончания работы во вредных условиях труда. Уровень фенола в моче порядка 25 мг/л считается показателем воздействия бензола.

В питьевую воду бензол может попадать в результате загрязнения источника водоснабжения промышленными сточными водами, а также из угольных фильтров, используемых для очистки. Порог ощущения запаха бензола в воде составляет 0,5 мг/л 20 °С. ПДК бензола в питьевой воде (санитарно - токсикологический показатель вредности) установлен на уровне 0,01 мг/л.

Ксилол – смесь трех изомеров диметилбензола, получаемого из каменноугольной смолы и нефти. В технике он имеет значение как растворитель и является важным исходным продуктом для получения пластмасс, лаков, красок, клеящих веществ и др.

Ксилолыпоступают в питьевую воду из водоисточников, загрязненных сточными водами преимущественно предприятий перерабатывающей промышленности. В поверхностных водах содержание ксилолов достигает 2 — 8 мкг/л, в водопроводной воде — 1 мкг/л. Они длительное время сохраняются в грунтовых водах. Ксилолы обладают раздражающим и эмбриотропным действием, нарушают процессы репродукции и становятся опасными при проникновении через кожу. 50-60% вдыхаемого ксилола резорбируется в теле человека, причем он легко проникает в жировую ткань и очень медленно высвобождается, и только после подкисления выделяется почками. В настоящее время проводятся исследования на его концерогенность. Симптомами отравления при значительных концентрациях ксилола являются: понижение способности концентрации внимания, нарушение зрения и вестибулярного аппарата, нарушение картины крови, головные боли.

В концентрации 100 мг/л ксилолы тормозят процессы биологического потребления кислорода. ПДК ксилола в воде водоисточников составляет 0,05 мг/л — органолептический показатель вредности.

Толуол – бесцветная водяно-прозрачная жидкость, по запаху напоминающий бензол. Входит в состав каменноугольного дегтя и многих видов нефти. Его получают из исходного сырья путем фракционной перегонки.

Толуол важнейший исходный продукт химической промышленности, применяется как растворитель и заменитель бензола в производстве бензойной кислоты, бензольдегида и взрывчатых веществ (тринитротолуола).

Концентрация толуола в поверхностных водах, как правило, превышает 10 мкг/л. Порог ощущения запаха (1 балл) соответствует концентрации толуола 0.67 мг/л, причем хлорирование не рождает специфического запаха. Пороговая концентрация по вкусу составляет 1,1 мг/л. Толуол — яд общетоксического действия, вызывающий острые и хронические отравления. По мнению некоторых авторов длительный контакт с малыми дозами может оказывать влияние на кровь. Его раздражающий компонент выражен сильнее, чем у бензола. Представляет опасность проникновение толуола через неповрежденную кожу в организм, поскольку он вызывает эндокринные нарушения и снижает работоспособность. В силу высокой растворимости в липидах и жирах накапливается преимущественно в клетках центральной нервной системы. ДК (допустимая концентрация) толуола в воде водоисточников (органолептический показатель вредности) составляет 0,5 мг/л. Некоторые производные толуола, особенно толуолсульфаты, являются сильнейшими аллергенами.

Тестовые задания

1.Выберите вещества, относящиеся к летучим органическим соединениям:

а) радон-222

б) ртуть

в) бензол

2.Наиболее высокие концентрации бензола обнаруживаются в воздухе …

а) содержащим строительную пыль

б) около нефтеперерабатывающих заводов

в) вблизи автотрасс

3.Выберите действия, которыми не обладает бензол

а) мутагенным

б) аллергическим

в) канцерогенным

4.Биологическая оценка воздействия бензола основана на определении

а) лейкоцитов в крови

б) уровня гормона инсулина

в) степени поражения кожного покрова

5.Порог ощущения запаха (1 балл) соответствует концентрации толуола

а) 0.67мг/л; б) 0.82мг/л; в) 0.12 мг/л.

1.5. Серосодержащие соединения.

Сероводород (Н₂S) — бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. Он присутствует в вулканических газах, а также продуцируется бактериями в процессе распада растительного и животного белка. В значительном количестве сероводород присутствует в воздухе некоторых районов газовых месторождений, в частности Астраханского, а также в воздухе геотермально активных районов. Сероводород является побочным продуктом процессов коксования серосодержащего угля, рафинирования неочищенных серосодержащих масел, производства сероуглерода, вискозного шелка, крафт-процессов при получении древесной массы. В воздушный бассейн городов России сероводород поступает преимущественно с выбросами целлюлозно-бумажных, коксохимических, металлургических, нефте- и газоперерабатывающих, нефтехимических производств, а также заводов синтетических волокон. Ежегодное поступление сероводорода ранее достигало 30 тыс. т, и в последние годы уменьшилось до 15 тыс. т. Контроль за содержанием сероводорода в атмосферном воздухе осуществляется более чем в 100 городах РФ. В последнее время, среднегодовая концентрация сероводорода составляет ~2 мкг/м³.

Порог ощущения сероводорода весьма низок и зависит от индивидуальной чувствительности. Поэтому норматив максимальной разовой ПДК 8 мкг/м³ установлен именно по порогу восприятия запаха. Близкий к этому значению норматив содержания сероводорода рекомендует и ВОЗ — 7 мкг/м³ за 30 мин. Однако при более длительном воздействии — в течение 24 ч — рекомендован более мягкий норматив — 150 мкг/м³.

Основной путь поступления сероводорода в организм человека — ингаляционный. В ряде городов России, где расположены целлюлозно-бумажные комбинаты (Амурск, Байкальск, Братск, Селенгинск, Усть-Илимск) и химические и коксохимические производства (Березники, Сызрань, Красноярск, Тверь, Магнитогорск, Первоуральск и д.р.), а также в воздухе вблизи газоперерабатывающего завода в Оренбурге регистрируются значительные концентрации этого газа. Максимальная разовая концентрация сероводорода в атмосферном воздухе этих городов колеблется в пределах 50—100 мкг/м³, т.е. превышает максимальную разовую ПДК в 15 раз.

В ряде работ описано влияние повышенного содержания серо­водорода в атмосферном воздухе на здоровье населения. Результа­ты таких воздействий могут быть различными — от неприятных ощущений до тяжелых поражений. Один из наиболее трагических эпизодов связан с небольшим мексиканским городком Поса-Рико. где в 1950 г. произошел выброс больших количеств сероводорода в результате аварии системы сжигания отходящих газов на заводе по восстановлению серы. Несгоревший газ в условиях атмосферной инверсии достиг территории жилого поселка, и в течение 3 ч было госпитализировано 320 чел., из них 22 умерло. Наиболее ча­стым симптомом поражения была потеря обоняния.

В результате прямого раздражающего действия сероводорода на влажные ткани глаза, развивается керато-конъюнктивит, извест­ный под названием «газовый глаз». При ингаляции сероводород раздражает верхние дыхательные пути и повреждает более глубо­ко лежащие структуры. В условиях воздействия очень высоких кон­центраций сероводорода (до 450 мкг/м³) является неприятный запах, вызывающий тошноту, нарушение сна, появление чув­ства жжения в глазах, кашель, головную боль и потерю аппетита. Действие повышенных концентраций сероводорода (в промыш­ленных условиях) может привести к развитию отека легких.

В Байкальске и Усть-Илимске, выявлены значительные из­менения состояния здоровья детского населения — увеличение числа часто болеющих детей и детей с дисгармоничным физи­ческим развитием. Между показателем общей заболеваемости детей и концентрацией сероводорода в атмосферном воздухе А.О.Карелиным (1989) установлена статистически достоверная связь.

Сероуглерод (дисульфид углерода CS₂) – бесцветная жидкость, легко воспламеняющаяся и образующая с воздухом взрывоопасные смеси. Технический сероуглерод, содержащий примеси, имеет запах гнилой редьки. 50-60% производимого сероуглерода используется для изготовления волокон в вискозной промышленности, 10-15% - для получения целлофана. Остальное количество идет на синтез четыреххлористого углерода, средств защиты растений, фотохимикатов и др.

Источниками выбросов этого газа в атмосферный воздух являются предприятия по производству искусственных во­локон, которых на территории России насчитывается 26, и коксохимические заводы. Согласно сведениям, включенным в форму статистической отчетности о количественном составе отходящих газов, ежегодное количество выбросов сероводорода ранее дости­гало 30 тыс. т, но в последние годы снизилось до 10—11 тыс. т.

Искусственные волокна производят на комбинатах: Балакова, Барнаула, Красноярска, Твери и Рязани; коксохимические про­изводства расположены в Магнитогорске, Нижнем Тагиле и Че­реповце.

Среднегодовая концентрация сероуглерода в этих городах составляет 10— 16 мкг/м³. Наиболее высокое содержание этого газа зарегистрировано в воз­духе городов с целлюлозно-бумажным производством (Архан­гельск, Байкальск, Братск, Калининград, Новодвинск, Селенгинск), химической промышленностью (Балаково, Кемерово, Тверь, Березники, Волгоград). В условиях воздействия повышен­ных концентраций сероуглерода проживает до 5,1 млн чел.

Сероуглерод обладает сильным раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки, влияет на ферментные системы, об­мен витаминов, липидов, эндокринную и репродуктивную сис­темы. Порог запаха составляет 200 мкг/м³, т.е. он ощущается при превышении максимальной разовой ПДК (30 мкг/м³) в 7 раз.

Длительное воздействие сероуглерода в производственных ус­ловиях вызывает сосудистые атеросклеротические изменения. Вы­явлено увеличение смертности среди рабочих, подвергавшихся воз­действию высокой концентрации сероуглерода на протяжении бо­лее 10 лет.

Для женщин, занятых на вредном производстве, характерны нарушения менструального цикла, выкидыши, преждевременные роды. Нижний порог концентрации, при котором в производствен­ных условиях отмечается какой-либо эффект, с точки зрения из­менения здоровья, составляет 10000 мкг/м³, что соответствует для обшей популяции концентрации 1000 мкг/м³.

Индикатором воздействия сероуглерода является его содержание в моче. В исследованиях, проведенных В. В. Махлярчуком и соавт. (1993), установлено повышенное его накопление в моче детей, проживающих вблизи завода по производству химического волокна в Рязани.

Тестовые задания

1 Источниками выброса сероводорода в атмосферный воздух являются:

а) предприятия по производству искусственных волокон

б) коксохимические заводы

в) нефтеперерабатывающие предприятия

2 Сероводород обладает запахом:

а) цветочного луга

б) выхлопной трубы

в) тухлых яиц

3 Основной путь поступления сероводорода в организм человека:

а) ингаляционный

б) через кровь

в) трансмиссионный

4 Выберите главный город-источник, поступления сероуглерода в окружающую среду:

а) Калининград

б) Санкт-Петербург

в) Нижний Тагил