Электрохромные (SMART) окна

Газовые сенсоры

Резистивный датчик водорода на анодированном титане (TiO₂), работающий при комнатной температуре, основан на изменениях высоты двойного симметричного барьера Шоттки на границах кристаллических зерен

Формирование сенсорного сигнала в пористом слое

Датчик адсорбционно-полупроводникового типа

Механизм изменения электропроводности газочувствительного материала описывается следующим образом. При адсорбции газов окислителей (O₂, O₃, F₂, Cl₂, NO₂ и др.) на поверхности полупроводникового материала происходит обеднение зоны проводимости электронами, что приводит к росту энергетического барьера в области контакта частиц и увеличению сопротивления этой части газочувствительного материала. При адсорбции же газов восстановителей (Н₂, СО, С_хН_y и др.) количество электронов на поверхности области контакта растет и соответственно сопротивление газочувствительного материала уменьшается.

Оксид вольфрама (WО₃).Среди оксидов вольфрама с данной стехиометрией стабильной при комнатной температуре является γ-фаза, которая обладает моноклинной кристаллической решеткой. При температурах выше 300 °С ее решетка трансформируется в орторомбическую. Все фазы WО₃ имеют в своей основе идеальную кубическую решетку типа перовскит, а небольшие искажения идеальной структуры приводят к образованию различных фаз. По своим фундаментальным электронным свойствам объемный WО₃ представляет собой широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны порядка 2, 7 эВ при комнатной температуре. Основные носители заряда - электроны. Наноструктурированный пористый оксид вольфрама с губкообразной структурой и диаметром пор 50-100 нм получают анодированием W в 0,5 М растворе щавелевой кислоты. При комнатной температуре оптимальная плотность тока составляет 6,5-8 мА/см² . Анодирование при 40-60 В в потенциостатическом режиме в электролите на основе HF (0,2% (мае.) NaF + 0,3% HF) характеризуется постоянной роста толщины анодного оксида вольфрама 1,8 нм/В. Размер пор варьируется от 50 нм до 200 нм, а толщина нанопористых пленок может достигать 10 мкм. При попытках сформировать более толстые пористые пленки происходит их отслаивание от подложки. Получаемые анодированием нанопористые пленки образованы аморфным оксидом вольфрама, для кристаллизации которого проводят отжиг при 450 °С. Из WО₃ легко высвобождается кислород, и вакантные места занимают ионы щелочных металлов и водород. Тонкие двойные стенки WО₃ могут восстанавливаться при внедрении Na или удалении О из стенок. Химически модифицированные стенки становятся сверхпроводящими при температуре ниже 3 К. Оксид вольфрама широко используется в электрохромных приборах, в которых посредством электрохимических процессов с изменением зарядовых состояний ионов вольфрама (+6, +5 и +4), происходит его обратимое окрашивание/обесцвечивание. Это электро- и фотохромные дисплеи, электрохромные зеркала и «умные окна», изменяющие свою прозрачность при подаче на них определенного электрического потенциала, а также светораспределяющие фильтры, датчики для контроля содержания оксидов азота в атмосфере. Сверхпроводящие свойства оксида вольфрама могут быть использованы для создания переходов Джозефсона и высокочувствительных магнитных сканеров.

Электрохромизм это явление, когда некоторые материалы обратимо меняют свой цвет при приложении к ним напряжения постоянного тока. Электрохромизм наблюдается при малых электрических токах и напряжениях от долей вольта до нескольких вольт. Электрохромное устройство является, по существу, аккумулятором, в котором электрохромный электрод оделен подходящим твердым или жидким электролитом от противоэлектрода, и изменение цвета происходит за счет заряда и разряда такого электрохимического элемента при приложении электрического потенциала. После того, как в результате импульса тока произошло изменение цвета и возникло новое окислительно-восстановительное состояние, оно сохраняется, практически без использования электропитания или при очень слабых токах, то есть имеет место так называемый "эффект памяти". Рис. иллюстрирует конфигурацию электрохромного устройства. Электрохромный электрод в этом устройстве, которое
может работать либо в режиме пропускания, либо в режиме отражения света, изготовлен из стеклянной пластины с проводящим, прозрачным покрытием и с покрытием из электрохромного материала. Противоположный электрод может
быть из любого материала, который обеспечивает обратимую электрохимическую
реакцию в устройствах, работающих в режиме отражения
(как электрохромные дисплеи), или также быть электрохромным электродом (например, в смарт окнах).

Рис. Принципиальная схема электрохромного устройства отображения

В электрохромном прозрачном/непрозрачном электрохромном устройстве подложка противоэхлектрода также должна быть прозрачной (оксид индия-олова (ITO) на стекле). Химическое покрытие на противоэлектроде должно быть бесцветным как в окисленной, так и в восстановленной его форме или электрохромным таким образом, чтобы дополнять основной электрохромный материал, поскольку вся система располагается на пути света. Следовательно, для прозрачных/непрозрачных приборов нужны прозрачные электролиты. Для использования в электрохромных устройствах отображения, работающих на изменении отражения, например. в дисплеях, противоэлектродом может быть любой материал, для которого имеется соответствующая обратимая окислительно-восстановительная реакция. Электрохромный эффект демонстрируют пленки оксидов многих переходных металлов: иридия, родия, рутения, вольфрама, марганца, кобальта и др. Этот класс материалов называют неорганическими электрохромными материалами.Пленки TMO получают различными методами: вакуумным испарением, распылением, пульверизацией с последующим пиролизом, электроосаждением, электрохимическим окислением вольфрама, парофазным химическим осаждением, золь-гель методом и др. Пленки TMO можно электрохимически «переключить» в нестехиометрическое окисленно-восстановленную форму, которая имеет интенсивную электрохромную полосу поглощения благодаря оптическим переходам зарядов между валентностями. типичным и наиболее широко исследованным объектом является система на основе триоксида вольфрама WO₃, об электрохромизме которой сообщалось еще в 1969 г. Оксид вольфрама имеет примерно кубическую структуру, которая может быть просто описана "пустотами перовскитного типа", которые образованы октаэдрами WO₆, которые разделяют углы. Пустое пространство внутри кубов значительно, и это обеспечивает наличие большого количества междоузлий, куда может быть вставлен ион-гость. Триоксид вольфрама с полностью окисленным W^VI, представляет собой прозрачную тонкую пленку.

Рис. Принципиальная схема электрохромного устройства на переходном оксиде WO₃ с электролитом или с ионным проводником

При электрохимическом восстановлении появляются W^V, которые дают электрохромный эффект в виде голубого (синего) окрашивания пленки. Заметим, что хотя объяснение не является общепринятым, считается, что введение и выведение электронов и катионов металлов (Li⁺, H⁺ и др.) играет важную роль. WO₃ является материалом, в который могут катодно встраиваться ионы. Синюю окраску тонкой пленки WO₃ можно «стереть» путем ее электрохимического окисления. В случае катионов Li⁺ электрохимическую реакцию можно записать в виде формулы. (1), а общее уравнение можно записать в виде уравнения (2).

Иначе:

Определенное число мест, которые заполняются в решетке WO₃ указывается индексом х в общей формуле M_xWO₃. При малых х пленки имеют интенсивный синий цвет, вызванный фотоэффектом межвалентного перехода зарядов. (CT) между соседними состояниями W^V и W^VI. При более высоких x внедрение ионов приводит к необратимым металлическим "бронзам", красным или золотым по цвету. Данный процесс обусловлен катодной поляризацией, которая вызывает внедрение ионов и введение электронов: внедренные ион расширяют решетку гостевым оксидом. в то время как компенсирующие электроны изменяют электронную структуру и, в свою очередь, ее оптические свойства. Можно легко установить, что инжектированные электроны захватываются W⁶⁺ образуя W⁵⁺, в то время как M⁺ остается ионизированным в междоузлиях решетки WO₃. Это приводит к образованию вольфрамовой бронзы с электрическими и оптическими свойствами, отличными от исходного оксида. На самом деле, WO₃ в исходном состоянии – это бледно-желтый материал, плохо проводящий электрический ток, а в интеркалированном
состоянии M_xWO₃ он становится высокопроводящим и окрашенным в
синий цвет со спектром поглощения вблизи 0,5-0,6 мкм. Модель вышеупомянутого межвалентного перехода W⁶⁺/W⁵⁺ предполагает определенную делокализацию электронов, что согласуется с повышением проводимости в результате внедрения ионов.

Электрохромные устройства на других оксидах переходных металлов представлены в таблице: Можно видеть, что электрохромным может быть не только катод, но и анод, например:

Электрохромные приборы для температурно-временной интеграции

Попытка использовать электрохромного устройства для температурно-временной интеграции. Такое устройство может быть использовано для "умной" маркировки замороженной продукции. Дата «Использовать до " действует, только если продукт хранился и транспортировался при правильных условиях. Существует большой интерес к датчикам, которые могут быть включены в упаковку, и содержали бы визуальную индикацию о том, находился ли продукт в условиях, которые могли привести к его порче. В простом случае скорость порчи продукта может быть выражена по уравнению Аррениуса, а кумулятивный эффект по времени определяется выражением вида

Рис. Принципиальная схема ECD, который используется для временного контроля температуры.

Для электрохромного устройства, включающего полимерный электролит и эксплуатирующегося в условиях постоянного потенциала ток, протекающий через электролит, зависит от температуры в соответствии с выражением Аррениуса, по крайней мере, в небольшом диапазоне температур, а общий заряд, прошедший за определенное время, также определяется по интегралу, аналогичному приведенному выше уравнению. Следовательно, для данных полимерного электролита и конфигурации устройства представляется возможным подобрать температурно-временной профиль разложения конкретного пищевого продукта. В показанном на рис. устройстве электрохромный слой WO₃ становится синим при интеркаляции лития и водорода, например,

Анод представляет собой металлическую фольгу, а полимерный электролит включает в себя соответствующие соли. Схема завершается проводящим слоем ITO. Первоначально окрашивание наблюдается и затем насыщается в ближайшей к аноду области, затем цвет продвигается по устройству со скоростью, зависящей от электропроводности электролита, а следовательно - от его температуры. Изученным полимером электролита был [оксиметилен-олиго(оксиэтилен)].

Электрохромные (SMART) окна

Электрохромное окно (EW) осуществляет электрохимическую модуляцию пропускания и отражения света. Такие электрохромные оптические переключающие устройства обычно называют "умными окнами». Электрохромное окно может быть использовано для регулирования падающей солнечной энергии и бликов, для улучшения энергетической эффективности зданий, транспортных средств, летательных аппаратов, космических аппаратов и кораблей. Потенциальный рынок для умных окон очень большой и включает автомобильную отрасль - зеркала заднего вида (которые уже на рынке), солнечные крыши и козырьки, боковые умные окна. Кроме того, это – информационные табло в аэропортах и на железнодорожных станциях, а также электрохромные очки и солнцезащитные очки. Возможно сочетание электрохромных окон с солнечными элементами, которые обеспечивали бы электропитание.

Углеродные наноструктуры Углерод образует необычайно богатую гамму структурных модификаций.

Классификация аллотропов углерода по характеру химической связи между атомами:

• sp³ формы:
• Алмаз (куб)
• Лонсдейлит (гексагональный алмаз)
• sp² формы
• Графит
• Графены
• Фуллерены (C₂₀₊)
• Нанотрубки
• Нановолокна
• Астралены
• Стеклоуглерод
• Колоссальные нанотрубки
• sp формы:
• Карбин
• Смешанные sp³/sp² формы:
• Аморфный углерод
• Углеродные нанопочки
• Углеродная нанопена
• Другие формы: C1 — C2 — C3 — C

Долгие годы считалось, что ему свойственны только две кристаллические формы - алмаз, имеющий кубическую структуру, и графит, имеющий гексагональную структуру. Атомы углерода в кристаллической структуре графита связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм, между слоями - 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки, что обусловило его применение в различных смазочных материалах в качестве противозадирного и противоизносного компонента. Электрическая проводимость – важное свойство графита: ее возникновение объясняется особенностями структуры и связывания. Электронная конфигурация валентной оболочки углерода – [Не]2s²2p², и поскольку каждый атом углерода в графите образует ковалентные связи с тремя углеродными атомами в слое, один валентный электрон остается «неиспользованным». «Лишний» электрон может перемещаться в плоскости шестичленных циклов. Удельное электрическое сопротивление графита в направлении, параллельном этим плоскостям, равно 1,3*10^-5 Ом*м, тогда как в направлении, перпендикулярном этим плоскостям, оно равно 1 Ом*м.

В структуре алмаза каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой локализованными ординарными ковалентными связями. Такая структура определяет свойства алмаза как минерала с самой высокой твердостью из всех известных в природе материалов и с хорошими электроизоляционными свойствами. Удельное электрическое сопротивление алмаза равно 10¹¹ Ом*м. (Заметим, что в твердом состоянии при температуре 298 К кремний образует алмазоподобную кристаллическую структуру. Германий и серая модификация олова также имеют аналогичные структуры, но по своим свойствам ближе к полуметаллам, чем к неметаллам.)

В 1967 г. в Аризонском кратере (США), образовавшемся от падения гигантского метеорита, вместе с микроскопическими алмазами были найдены и коричневато-желтые кристаллы ранее неизвестной гексагональной формы углерода. В честь английской женщины-ученого в области кристаллографии К. Лонсдейл эта аллотропная форма углерода получила название лонсдейлит. Позже лонсдейлит был получен искусственным путем, посредством термического распада полигидрокарбина в среде аргона при атмосферном давлении и нагреве выше температуры 110°С. Известны и другие формы углерода, такие как аморфный углерод,белый углерод (чароит) и т.д., но все эти формы являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.

Теоретические и экспериментальные исследования второй половины ХХ века при - вели к открытию новых структурных форм углерода. В 1960-е годы был открыт карбин - структура из линейных цепочек атомов углерода, упакованных в кристаллы за счет ван-дер-ваальсовых сил. Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9÷2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полииновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками Ю.П.Кудрявцевым, А.М.Сладковым,В.И.Касаточкиным и В. В. Коршаком в начале 60-х гг^[1] в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР (ИНЭОС) ^[2]. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение — в фотоэлементах. Сегодня он широко используется в качестве основы углеродных волокон для сверхпрочных конструкционных материалов. Карбин имеет гексагональную решетку, построенную из прямолинейных цепочек, в которой каждый атом образует по две σ- и p-связи =С=С=С=С=С=. Карбин – это полупроводник (Eg=1 эВ). (очень прочный, но пока не удается синтезировать длинные цепочки) - новая форма углерода, превосходящая по прочности графен и углеродные нанотрубки

Относительно новая форма углерода, называемая карбин, может стать тем материалом, который в недалеком будущем отнимет у графена и углеродных нанотрубок пальму первенства самых прочных в мире материалов. Помимо прочности, превосходящей прочность графена и нанотрубок почти в два раза, карбин обладает еще целым рядом экзотических и интересных свойств, которые открывают широкие перспективы использования этого материала в наноэлектронике, в спинтронике, в технологиях хранения водорода и электрической энергии с небывалой до этого плотностью хранения.

Карбин, известный еще как аллотропная форма углерода, представляет собой цепь атомов углерода, соединенных последовательными двойными связями или чередованием тройной и одиночной связи. До последнего времени о карбине было известно, кроме факта его существования, весьма немногое. Астрономы обнаружили карбин в материале некоторых метеоритов, астероидов и в облаках межзвездной пыли. А в лабораториях удалось синтезировать цепочки карбина, длиной максимум 44 атома.

Естественно, что при таком положении дел науке известно очень мало о самом карбине и о его свойствах. Но и того, что известно, достаточно для того, чтобы вызвать у ученых повышенный интерес к этому материалу. Мингджи Луи (Mingjie Liu), вместе с коллегами из университета Райс, пытаясь заполнить пробелы знаний о карбине, прибегли к помощи математических методов, основанных на достаточно известных людям свойствах атомов углерода. Первым делом ученые рассчитали, что прочность карбина составляет 6.0-7.5?10^7 Н?м/кг, что почти в два раза превосходит прочность графена (4.7-5.5 ?10^7 Н?м/кг). Помимо этого ученые выяснили, что молекулы карбина практически не растягиваются, оставаясь, при этом, удивительно гибкими, и имеют весьма высокую химическую устойчивость.

Изгиб цепочки карбина приводит к возникновению дополнительного напряжения между атомами углерода, что смещает электрическую запрещенную зону этого материала, придавая ему ярко выраженные полупроводниковые свойства. Такая особенность может использоваться в различных микроэлектромеханических системах в качестве своеобразного датчика и регулятора положения. Добавляя молекулы различных веществ, к примеру, метилена (CH2), к концам молекулы карбина, можно вызвать искусственное искривление молекулы и даже сформировать ее в виде спирали, подобной спирали молекулы ДНК. Помимо этого, "украшение" концов молекулы карбина молекулами различных соединений и веществ позволяет придать материалу другие дополнительные свойства, порой весьма экзотические. К примеру, добавление атомов кальция превращает цепочку атомов углерода в материал, интенсивно связывающий водород, который можно использовать для изготовления устройств хранения этого экологически чистого топлива будущего.

Также важно отметить, что подобно графену, карбин имеет толщину всего в один атом. Это означает, что в расчете на единицу массы материала он обладает поистине огромной площадью поверхности. Естественно, что такое свойство карбина делает его крайне привлекательным для устройств хранения электрической энергии, для аккумуляторных батарей и суперконденсаторов, в которых главную роль играет эффективная площадь поверхности электродов.

В это же время обращено внимание на то, что углерод может образовывать атомарные конструкции с выпуклыми поверхностями. Это привело к теоретическому предсказанию, а затем и экспериментальному обнаружению новых структурных образований из атомов углерода, отличающихся наличием естественного наноструктурирования – фуллеренов и углеродных нанотрубок. Их исследования активно продолжаются и сегодня. Однако для экспериментального изучения долгое время были доступны только трехмерные (графит, алмаз, карбин), одномерные (нанотрубки) и нульмерные (фуллерены, ширина запрещ зоны С₆₀ = 1.5 эВ) структуры из атомов углерода, хотя значительный интерес представляла и двухмерная углеродная структура - графен. Лишь в 2004 г. группа исследователей из Манчестера (Великобритания) и Черноголовки (Россия), получила его экспериментально, что сделало этот материал одним из самых привлекательных для наноэлектронных применений. За эти работы А. Гейм и К. Новоселов в 2010 г. были удостоены Нобелевской премии по физике. В данном разделе будут рассмотрены особенности структурной организации и основные свойства углеродных наноструктур - графена (2D), углеродных нанотрубок (lD) и фуллеренов (OD).

Графен (graphene), от греч. «писать», - слой атомов углерода, соединенных посредством sр² -связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Рис. 2.45 иллюстрирует формирование электронных орбиталей атомов углерода и кристаллическую структуру графена. Изолированный атом углерода в исходном основном состоянии имеет заполненные ls²-, 2s²- и 2р² -электронные орбитали и свободную квантовую ячейку для электрона на р-орбитали. Перераспределение электронов между ними приводит к образованию устойчивого состояния 1s² 2s¹ 2р³. Такой атом имеет четыре неспаренных электрона, и во внешнем электронном слое отсутствуют как свободные квантовые ячейки, так и неподеленные электронные пары. Электронное строение атома углерода и расположение посередине шкалы электроотрицательностей обусловливают его уникальные свойства, благодаря которым существует огромное многообразие органических соединений.

В графене смешивание одной s- и двух р-орбиталей приводит к sр² -гибридизации. При этой гибридизации получаются три равноценные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 град. Гибридные орбитали вытянуты в одну сторону от ядра в большей степени, чем в другую. Поэтому химические связи с участием гибридных орбиталей обладают большей прочностью, чем связи с участием негибридных («чистых») орбиталей. При перекрывании sр-орбиталей, расположенных вдоль одной оси, образуются σ-связи. Механические свойства графена определяются жесткостью этой связи. В атоме углерода при sр² -гибридизации остается одна негибридная р_z-орбиталь, направленная перпендикулярно плоскости, в которой находятся гибридные орбитали. Как и в случае sр² –орбиталей р_z- орбитали различных атомов гибридизируются с образованием π-связей, которые ответственны за необычные электронные свойства поверхности графена. Расстояние между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках составляет 0,142 нм, а постоянная решетки - 0,246 нм.

Астрале́ны — фуллероидные соединения, представляющие собой многослойные полиэдральные структуры из атомов углерода размером 80÷150 нм.

Рис. 2.45.Схемы sр² -гибридизации электронных орбиталей в атоме углерода (а), образования cr ил-связей (6) и кристаллическая структура rрафена (в)

Для получения отдельных листов графена предложено несколько методов. Первым опробовано механическое отслаивание (mechanical exfoliation) отдельных листов графена от кристалла графита. Его сушность проста - тонкий слой пиролитического графита помещают между липкими лентами и, разъединяя и вновь соединяя эти ленты, раз за разом отщепляют тонкие слои графита до тех пор, пока не будет получен слой графена на одной из лент. После отслоения графен переносят на стабилизирующую его подложку (это может быть окисленный кремний) для последующего исследования и использования. Таким образом удается получать однослойные и многослойные графеновые листы толщиной от 0,35 нм и более с продольными размерами до десятка микрометров. Данный простой метод позволяет получать качественный графен в лабораторных условиях, однако для промышленного применения требуются более производительные технологии. Для этих целей лучше подходят химические методы и метод термического разложения поверхности карбида кремния. При химическом получении графена из графита исходные кристаллы графита подвергают действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на его краях образуются карбоксильные группы (СООН). Последующая обработка в тионилхлориде превращает их в хлориды, которые затем подвергают воздействию октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана. В результате на поверхности графита образуются графеновые слои толщиной до 0,54 нм, которые отслаивают для последующего практического использования. Ограничения данного метода состоят в том, что достаточно сложно достичь полного отслоения графена и сохранить его в форме листов, которые не сворачиваются и не слипаются. Получить химически графеновые листы хорошего качества можно при использовании взрывного испарения молекул -интеркалянтов, а также подбором «правильных» органических растворителей - таких, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном бьша такой же, как для системы графен-графен (например, N-метилпирролидон). В этом случае графен имеет более высокое качество (содержит меньшее число дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью. К данной группе методов относится также метод получения графена, основанный на превращении оксида графита в оксид графена. Во всех этих методах используется подход, называемый «оксидирование- расслоение-восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются связанными ковалентно функциональными группами кислорода. Из оксида графита приготавливаются водные коллоидные растворы (суспензии) оксида графена. Находясь в водном растворе, этот окисленный графит становится гидрофильным и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действием ультразвука. Перемешивание воды и графита в течение длительного времени приводит к образованию водной суспензии окисленного графита. Его восстановление до графена проводят путем смешивания этой суспензии с моногидратом гидразина. В результате такой обработки образуется суспензия, содержащая однослойные листы графена толщиной 0,7-0,8 нм и небольшое количество наночастиц углерода. После фильтрации и просушивания суспензии получается материал похожий на бумагу черного цвета.

Структурная формула оксида графена

Схематическая диаграмма, показывающая получение графена путем восстановления сошедшего слоем (отслоившегося, exfoliated) оксида графена.

Как показывает рентгеновский дифракционный анализ, расстояние между слоями графена в такой бумаге составляет 0,386 нм, что превышает соответствующую величину для графита (0,335 нм). Такой графеноподобный материал обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но уступает по электрической проводимости графену, полученному при помощи скотч-метода, и может использоваться при изготовлении тонкопленочных прозрачных электропроводящих электродов в дисплеях и гибких электропроводящих электродов для различных электронных устройств. Эпитаксиальный графен получают на подложках из монокристаллического карбида кремния SiC(0001) путем сублимации кремния. В процессе обработки пластин карбида кремния при 1000-1200 °С в среде аргона на их поверхности остается слой углерода толщиной в один-два атома со структурой графена. Таким образом, площадь создаваемых графеновых слоев ограничена лишь размерами исходной подложки из карбида кремния. Графеновые листы получают и методом химического осаждения из газовой фазы (СН₄ : Н₂ : Ar) на поверхности пленок никеля или карбидов других переходных металлов, имеющих параметры кристаллической решетки близкие к параметрам решетки графена. Эти пленки наносят на подложки из окисленного кремния. Синтез графена осуществляют при температуре 1000 °С, после чего подложки быстро охлаждают (со скоростью порядка 10 град/ с) до комнатной температуры с тем, чтобы при дальнейшей обработке легко отделить графен от подложки. Формирование необходимых конфигураций дорожек и областей из графеновых слоев производится с применением рассмотренных ранее методов нанолитографии. Технология получения листового и эпитаксиального графена стремительно развивается. Разрабатываются методы его формирования на кремниевых подложках, для чего предложено использовать вспомогательные промежуточные слои металлов. Однако эта технология пока не вышла за пределы лабораторных исследований. Перспективы использования графена определяются его уникальными свойствами. Он в 10 раз прочнее стали и представляет собой превосходный проводник даже при комнатной температуре. Удельное сопротивление графена при комнатной температуре всего на 35% выше, чем у меди (1, 72 · 10^-8 Ом · м), уступающей по этому параметру лишь серебру (1,59 · 10^-8 Ом· м). Глубокая очистка пока еще не слишком совершенных образцов графена может изменить ситуацию, и графен может оказаться в этом рекордсменом. Подвижность электронов в графене достигает 10000 см²/(В·с). Это почти на два порядка превышает значение подвижности в кремнии (1 400 см²/(В·с)), хотя и уступает рекордной подвижности в антимониде индия (77 000 см²/(В·с)). Теоретически допустимая подвижность электронов в графене составляет порядка 200000 см²/(В·с), что на практике связано с получением бездефектных образцов на химически и электрически пассивных подложках. Графен имеет рекордную теплопроводность, почти в 10 раз превышающую показатели для алюминия и меди. Несмотря на невероятную прочность, он обладает и достаточной гибкостью - может подвергаться 20%-й деформации без последствий для кристаллической решетки.

По своим фундаментальным электронным свойствам графен является двумерным полупроводником с нулевой запрещенной зоной (рис. 2.46). Электронные подзоны, образованные симметричной и антисимметричной комбинацией волновых функций, пересекаются на краю зоны Бриллюэна, что приводит к конусообразному энергетическому спектру вблизи точек К и К'. Электроны и дырки в графене взаимосвязаны и проявляют свойства зарядово-сопряженной симметрии, что обусловлено симметрией кристаллической решетки.

Рис. 2.46.Энергетические электронные зоны в графе не (К, К', Г - точки зоны Бриллюэна)

Значительный практический интерес представляют графеновые наноленmы (graphene nanoribbons)- полоски графена шириной порядка 10-100 нм. По своим физическим свойствам они отличаются от более широких образцов, в которых определяющим является линейный закон дисперсии (как в условно бесконечно большом листе графене). Наноленты характеризуются нелинейным законом дисперсии. Это приводит к тому, что фундаментальные электронные свойства нанолент могут изменяться от полупроводниковых до металлических в зависимости от расположения атомов углерода на границах ленты, наличия или отсутствия у граничных атомов пассивирующих их свободные связи примесей, от ширины ленты. На рис. 2.47 показаны примеры графеновых нанолент с границами типа «зигзаг» (zig-zag), типа «кресло» (armchair) и с комбинированными границами. Наноленты с зигзагообразными границами обычно не имеют запрещенной зоны, что обеспечивает им хорошие проводниковые свойства. У нанолент с кресельными границами свойства могут изменяться от проводниковых, типичных для металлов, до полупроводниковых в зависимости от их ширины. Если по ширине ленты укладывается N = 3i - 1 ( i- целое число) элементарных ячеек графена, то она обладает металлическими свойствами. При других соотношениях ее свойства определяются появлением запрещенной зоны, типичной для полупроводников. Структурные дефекты на границах лент с металлическими свойствами (оборванные связи, примесные атомы), как правило, приводят к изменению их свойств на полупроводниковые.

Рис. 2.47. Графеновые наноленты с различными типами ГРаниц: зигзагообразные (1), кресельные (2), комбинированные (3)

Графеновые наноленты обладают высокой плотностью состояний на уровне Ферми, что обуславливает их парамагнитное поведение, а при определенной укладке приводит к возникновению антиферромагнитных свойств. Графен является первым и пока самым ярким представителем нового класса наноматериалов - двумерных кристаллов. В электронике графен проявил себя в качестве реального претендента на роль одного из основных материалов посткремниевой микро- и наноэлектроники. В многочисленных исследованиях показаны возможности его использования для изготовления полевых транзисторов с баллистическим транспортом носителей, химических сенсоров с высочайшей чувствительностью, одноэлектронных транзисторов и других электронных приборов, в которых миниатюризация элементов реально доведена до атомарных размеров.

Углеродная нанотрубка (carbon nanotube)- естественная самоорганизованная наноструктура в виде трубки, состоящей из атомов углерода с замкнутыми друг на друге связями. Существуют две основные формы таких наноструктур: одностенные углеродные нанотрубки (single-wall carbon nanotubes) и многостенные углеродные нанотрубки (multiwall carbon nanotubes).

Рис. Молекула одностенной нанотрубки