ЗАДАЧА 3. Электрохимическая коррозия.

сплав	рН	VO2 , мл	VН2 , мл
Cu-Ni

1. Определите термодинамическую возможность электрохимической коррозии сплава при 298 К в среде с заданным значением pH при контакте с воздухом. Напишите уравнения анодного и катодного коррозионных процессов.

Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии, если энергия Гиббса коррозионного гальванического элемента DG_КОР < 0;

или при сочетании равновесных потенциалов окислителя Е^р_Ox/Red и металла Е^р_Meⁿ⁺_/Me : Е^р_Meⁿ⁺_/Me < Е^р_Ox/Red .

Стандартные электродные потенциалы (см. табл. 4.1. приложения) металлов заданного сплава:

Е⁰_Cu²⁺_/Cu = + 0,337 B, Е⁰_Ni²⁺_/Ni = - 0,250 B,

так как Е⁰_Ni²⁺_/Ni < Е⁰_Cu²⁺_/Cu , то в образующейся гальванической паре анодом будет никель, а катодом – медь.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂) при заданном рН=2, температуре 298 К и относительном парциальном давлении кислорода в воздухе p_O2 = 0,21:

Е^р _Н⁺_/Н2 = - 0,059 ^.pH = -0,059 2 = - 0,118 В ,

E^р _{О2 / ОН}^- = 1,23 +0,0147^. lg p_O2 - 0,059 ^.pH =1,23 +0,0147^. lg 0,21-0,059^. 2=

= 1,1 В.

Так как Е⁰_Ni²⁺_/Ni < Е^р _Н⁺_/Н2 , E^р _{О2 / ОН}^- , то в данной среде термодинамически возможна коррозия никеля с кислородной и водородной деполяризацией:

А^- : Ni → Ni²⁺ + 2e

К⁺ : O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O

2H⁺ + 2e → H₂ .

2. Рассчитайте, сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии сплава поглотилось V_O2 мл кислорода и выделилось V_Н2 мл водорода, условия считать нормальными.

Рассчитаем количество прокорродировавшего металла (Ni), если в процессе коррозии сплава поглотился кислород (V_O2 =112мл) и выделился водород (V_Н2 =112 мл) .

Определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, объемы молей эквивалентов кислорода и водорода V⁰э,_O2 = 5,6 л/моль, V⁰э, _Н2 = 11,2 л/моль):

n_э,O2 = V_O2 / V⁰ _э,O2 = 112/5,6 ^. 10³ = 2^.10^-2 моль-экв,

n_э,H2 = V_H2 / V⁰ _э,H2 = 112/11,2 ^. 10³ = 10^-2 моль-экв.

На катоде претерпело изменение n_э,К = n_э,O2 + n_э,Н2 = 3^.10^-2 моль-экв. вещества. По закону эквивалентов такое же количество вещества растворится на аноде: n_э,К= n_э,А=n_э,Ni = 3 ^.10^-2 моль-экв.

Масса прокорродировавшего никеля (с учетом молярной массы эквивалента никеля M_{э, Ni} = 29,35 г/моль):

m_Ni = n_э,Ni ^. M_э,Ni =3 ^.10^{-2 .} 29,35 = 0,88 г.

Предложите анодное и катодное покрытия для заданного сплава. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

В качестве катодного покрытия для сплава Cu-Ni можно использовать серебро, Е⁰_Ag⁺_/Ag = +0,799 B, (см. табл. 4.1. приложения).

Стандартные потенциалы: Е⁰_Ag⁺_/Ag > Е⁰_Ni²⁺_/Ni , Е⁰_Cu²⁺_/Cu .

При нарушении целостности катодного покрытия роль анода будет выполнять никель Ni, имеющий самый отрицательный равновесный потенциал:

А^- : Ni → Ni²⁺ + 2e

К⁺ : O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O

2H⁺ + 2e → H₂ .

В качестве анодного покрытия для сплава Cu-Ni можно использовать цинк, Е⁰_Zn²⁺_/Zn = - 0,763 B, (см. табл. 4.1. приложения).

Стандартные потенциалы: Е⁰_Zn²⁺_/Zn < Е⁰_Ni²⁺_/Ni , Е⁰_Cu²⁺_/Cu .

При нарушении целостности анодного покрытия роль анода будет выполнять цинк Zn, имеющий самый отрицательный равновесный потенциал. Так как Е⁰_Zn²⁺_/Zn < Е^р _Н⁺_/Н2 , E^р _{О2 / ОН}^- , возможна коррозия с кислородной и водородной деполяризацией:

А^- : Zn → Zn²⁺ + 2e

К⁺ : O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O

2H⁺ + 2e → H₂ .

Приложения

Табл. 4.1. Стандартные потенциалы металлических и газовых электродов (Т=298 К)

Электрод	Электродная реакция	Е0 , В
Li+/Li Rb+/Rb K+/K Cs+/Cs Ra2+/Ra Ba2+/Ba Ca2+/Ca Na+/Na La3+/La Mg2+/Mg Be2+/Be Аl3+/Аl Ti2+/Ti V2+/V Mn2+/Mn Cr2+/Cr Zn2+/Zn Cr3+/Cr Fe2+/Fe Cd2+/Cd Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb Fe3+/Fe H+/H2 Ge2+/Ge Cu2+/Cu O2 /OH - Cu+/Cu Аg+/Аg Hg2+/Hg Pd2+/Pd Br2 /Br - Pt2+/Pt O2 /H2O Cl2 /Cl- Аu3+/Аu Аu+/Аu F2 /F-	Li+ +е <=> Li Rb+ +е <=> Rb K+ +е <=> K Cs+ +е <=> Cs Ra2+ +2е <=> Ra Ba2+ +2е <=> Ba Ca2+ +2е <=> Ca Na+ +е <=> Na La3+ +3е <=> La Mg2+ +2е <=> Mg Be2+ +2е <=> Be Al3+ +3е <=> Al Ti2+ +2е <=> Ti V2+ +2е <=> V Mn2+ +2е <=> Mn Cr2+ +2е <=> Cr Zn2+ +2е <=> Zn Cr3+ +3е <=> Cr Fe2+ +2е <=> Fe Cd2+ +2е <=> Cd Co2+ +2е <=> Co Ni2+ +2е <=> Ni Sn2+ +2е <=> Sn Pb2+ +2е <=> Pb Fe3+ +3е <=> Fe H+ +е <=>1/2 H2 Ge2+ +2е <=> Ge Cu2+ +2е <=> Cu 1/2O2 +H2O +2е <=> 2OH- Cu+ +е <=> Cu Ag+ +е <=> Ag Hg2+ +2е <=> Hg Pd2+ +2е <=> Pd 1/2Br2 + e <=> Br - Pt2+ +2е <=> Pt O2 + 4H+ +4е <=> 2H2O 1/2Cl2 +е <=> Cl- Au3+ +3е <=> Au Au+ +е <=> Au 1/2F2 +е <=> F-	-3,045 -2,925 -2,925 -2,923 -2,916 -2,906 -2,866 -2,714 -2,522 -2,363 -1,847 -1,662 -1,628 -1,186 -1,180 -0,913 -0,763 -0,744 -0,440 -0,403 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 -0,036 0,000 +0,010 +0,337 +0,401 +0,521 +0,799 +0,854 +0,987 +1,065 +1,200 +1,229 +1,359 +1,498 +1,691 +2,866

Табл. 4.2. Термодинамические характеристики некоторых ионов в водных растворах.

ион	DG0f,298, кДж/моль	DH0f,298, кДж/моль	ион	DG0f,298, кДж/моль	DH0f,298, кДж/моль
Ag+	77,10	105,75	HSO-3	-527,30	-627,98
Al3+	-489,80	-529,69	HSO4-	-752,87	-885,75
Ba2+	-547,50	-524,05	I-	-51,76	-55,94
Br-	-104,04	-121,50	IO3-	-135,60	-230,10
CH3COO-	-369,37	-485,67	K+	-282,62	-252,17
CN-	171,58	150,62	Li+	-292,86	-278,45
CO32-	-527,60	-676,64	Mg2+	-455,24	-461,75
Ca2+	-552,70	-542,66	Mn2+	-229,91	-220,50
Cd2+	-77,65	-75,31	MnO4-	-425,10	-518,40
Cl-	-131,29	-167,07	NH4+	-79,50	-132,80
ClO3-	-0,19	-92,56	NO2-	-35,35	-106,30
Co2+	-53,64	-56,61	NO3-	-110,80	-206,57
Cr3+	-223,06	-235,91	Na+	-261,90	-229,94
CrO42-	-720,91	-875,42	Ni2+	-45,56	-53,14
Cs+	-291,96	-258,08	OH-	-157,35	-229,94
Cu+	50,00	72,80	PO43-	-1025,50	-1284,1
Cu2+	65,56	66,94	Pb2+	-24,30	1,63
F-	-276,48	-333,84	Rb+	-282,21	-246,40
Fe2+	-84,88	-87,86	S2-	85,40	32,64
Fe3+	-10,54	-47,70	Sn2+	-26,24	-10,23
H+	0,0	0,0	SO42-	-742,99	-907,51
HCOO-	-334,70	-410,00	Sr2+	-560,97	-545,51
HCO3-	-587,06	-691,11	Tl+	-32,43	5,52
Hg2+	164,68	173,47	Zn2+	-147,16	-153,64
HS-	12,59	17,66