ЗАДАЧА 3. Электрохимическая коррозия.

сплав рН VO2 , мл VН2 , мл
Cu-Ni

1. Определите термодинамическую возможность электрохимической коррозии сплава при 298 К в среде с заданным значением pH при контакте с воздухом. Напишите уравнения анодного и катодного коррозионных процессов.

Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии, если энергия Гиббса коррозионного гальванического элемента DGКОР < 0;

или при сочетании равновесных потенциалов окислителя ЕрOx/Red и металла ЕрMen+/Me : ЕрMen+/Me < ЕрOx/Red .

Стандартные электродные потенциалы (см. табл. 4.1. приложения) металлов заданного сплава:

Е0Cu2+/Cu = + 0,337 B, Е0Ni2+/Ni = - 0,250 B,

так как Е0Ni2+/Ni < Е0Cu2+/Cu , то в образующейся гальванической паре анодом будет никель, а катодом – медь.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н+ и О2) при заданном рН=2, температуре 298 К и относительном парциальном давлении кислорода в воздухе pO2 = 0,21:

Ер Н+/Н2 = - 0,059 .pH = -0,059 2 = - 0,118 В ,

Eр О2 / ОН- = 1,23 +0,0147. lg pO2 - 0,059 .pH =1,23 +0,0147. lg 0,21-0,059. 2=

= 1,1 В.

Так как Е0Ni2+/Ni < Ер Н+/Н2 , Eр О2 / ОН- , то в данной среде термодинамически возможна коррозия никеля с кислородной и водородной деполяризацией:

А- : Ni → Ni2+ + 2e

К+ : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

2H+ + 2e → H2 .

2. Рассчитайте, сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии сплава поглотилось VO2 мл кислорода и выделилось VН2 мл водорода, условия считать нормальными.

Рассчитаем количество прокорродировавшего металла (Ni), если в процессе коррозии сплава поглотился кислород (VO2 =112мл) и выделился водород (VН2 =112 мл) .

Определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, объемы молей эквивалентов кислорода и водорода V0э,O2 = 5,6 л/моль, V0э, Н2 = 11,2 л/моль):

nэ,O2 = VO2 / V0 э,O2 = 112/5,6 . 103 = 2.10-2 моль-экв,

nэ,H2 = VH2 / V0 э,H2 = 112/11,2 . 103 = 10-2 моль-экв.

На катоде претерпело изменение nэ,К = nэ,O2 + nэ,Н2 = 3.10-2 моль-экв. вещества. По закону эквивалентов такое же количество вещества растворится на аноде: nэ,К= nэ,А=nэ,Ni = 3 .10-2 моль-экв.

Масса прокорродировавшего никеля (с учетом молярной массы эквивалента никеля Mэ, Ni = 29,35 г/моль):

mNi = nэ,Ni . Mэ,Ni =3 .10-2 . 29,35 = 0,88 г.

Предложите анодное и катодное покрытия для заданного сплава. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

В качестве катодного покрытия для сплава Cu-Ni можно использовать серебро, Е0Ag+/Ag = +0,799 B, (см. табл. 4.1. приложения).

Стандартные потенциалы: Е0Ag+/Ag > Е0Ni2+/Ni , Е0Cu2+/Cu .

При нарушении целостности катодного покрытия роль анода будет выполнять никель Ni, имеющий самый отрицательный равновесный потенциал:

А- : Ni → Ni2+ + 2e

К+ : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

2H+ + 2e → H2 .

В качестве анодного покрытия для сплава Cu-Ni можно использовать цинк, Е0Zn2+/Zn = - 0,763 B, (см. табл. 4.1. приложения).

Стандартные потенциалы: Е0Zn2+/Zn < Е0Ni2+/Ni , Е0Cu2+/Cu .

При нарушении целостности анодного покрытия роль анода будет выполнять цинк Zn, имеющий самый отрицательный равновесный потенциал. Так как Е0Zn2+/Zn < Ер Н+/Н2 , Eр О2 / ОН- , возможна коррозия с кислородной и водородной деполяризацией:

А- : Zn → Zn2+ + 2e

К+ : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

2H+ + 2e → H2 .

Приложения

Табл. 4.1. Стандартные потенциалы металлических и газовых электродов (Т=298 К)

Электрод Электродная реакция Е0 , В
Li+/Li Rb+/Rb K+/K Cs+/Cs Ra2+/Ra Ba2+/Ba Ca2+/Ca Na+/Na La3+/La Mg2+/Mg Be2+/Be Аl3+/Аl Ti2+/Ti V2+/V Mn2+/Mn Cr2+/Cr Zn2+/Zn Cr3+/Cr Fe2+/Fe Cd2+/Cd Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb Fe3+/Fe H+/H2 Ge2+/Ge Cu2+/Cu O2 /OH - Cu+/Cu Аg+/Аg Hg2+/Hg Pd2+/Pd Br2 /Br - Pt2+/Pt O2 /H2O Cl2 /Cl- Аu3+/Аu Аu+/Аu F2 /F-   Li+ +е <=> Li Rb+ +е <=> Rb K+ +е <=> K Cs+ +е <=> Cs Ra2+ +2е <=> Ra Ba2+ +2е <=> Ba Ca2+ +2е <=> Ca Na+ +е <=> Na La3+ +3е <=> La Mg2+ +2е <=> Mg Be2+ +2е <=> Be Al3+ +3е <=> Al Ti2+ +2е <=> Ti V2+ +2е <=> V Mn2+ +2е <=> Mn Cr2+ +2е <=> Cr Zn2+ +2е <=> Zn Cr3+ +3е <=> Cr Fe2+ +2е <=> Fe Cd2+ +2е <=> Cd Co2+ +2е <=> Co Ni2+ +2е <=> Ni Sn2+ +2е <=> Sn Pb2+ +2е <=> Pb Fe3+ +3е <=> Fe H+ +е <=>1/2 H2 Ge2+ +2е <=> Ge Cu2+ +2е <=> Cu 1/2O2 +H2O +2е <=> 2OH- Cu+ +е <=> Cu Ag+ +е <=> Ag Hg2+ +2е <=> Hg Pd2+ +2е <=> Pd 1/2Br2 + e <=> Br - Pt2+ +2е <=> Pt O2 + 4H+ +4е <=> 2H2O 1/2Cl2 +е <=> Cl- Au3+ +3е <=> Au Au+ +е <=> Au 1/2F2 +е <=> F-   -3,045 -2,925 -2,925 -2,923 -2,916 -2,906 -2,866 -2,714 -2,522 -2,363 -1,847 -1,662 -1,628 -1,186 -1,180 -0,913 -0,763 -0,744 -0,440 -0,403 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 -0,036 0,000 +0,010 +0,337 +0,401 +0,521 +0,799 +0,854 +0,987 +1,065 +1,200 +1,229 +1,359 +1,498 +1,691 +2,866  


Табл. 4.2. Термодинамические характеристики некоторых ионов в водных растворах.

ион DG0f,298, кДж/моль DH0f,298, кДж/моль ион DG0f,298, кДж/моль DH0f,298, кДж/моль
Ag+ 77,10 105,75 HSO-3 -527,30 -627,98
Al3+ -489,80 -529,69 HSO4- -752,87 -885,75
Ba2+ -547,50 -524,05 I- -51,76 -55,94
Br- -104,04 -121,50 IO3- -135,60 -230,10
CH3COO- -369,37 -485,67 K+ -282,62 -252,17
CN- 171,58 150,62 Li+ -292,86 -278,45
CO32- -527,60 -676,64 Mg2+ -455,24 -461,75
Ca2+ -552,70 -542,66 Mn2+ -229,91 -220,50
Cd2+ -77,65 -75,31 MnO4- -425,10 -518,40
Cl- -131,29 -167,07 NH4+ -79,50 -132,80
ClO3- -0,19 -92,56 NO2- -35,35 -106,30
Co2+ -53,64 -56,61 NO3- -110,80 -206,57
Cr3+ -223,06 -235,91 Na+ -261,90 -229,94
CrO42- -720,91 -875,42 Ni2+ -45,56 -53,14
Cs+ -291,96 -258,08 OH- -157,35 -229,94
Cu+ 50,00 72,80 PO43- -1025,50 -1284,1
Cu2+ 65,56 66,94 Pb2+ -24,30 1,63
F- -276,48 -333,84 Rb+ -282,21 -246,40
Fe2+ -84,88 -87,86 S2- 85,40 32,64
Fe3+ -10,54 -47,70 Sn2+ -26,24 -10,23
H+ 0,0 0,0 SO42- -742,99 -907,51
HCOO- -334,70 -410,00 Sr2+ -560,97 -545,51
HCO3- -587,06 -691,11 Tl+ -32,43 5,52
Hg2+ 164,68 173,47 Zn2+ -147,16 -153,64
HS- 12,59 17,66      

Наши рекомендации