Концентрационная зависимость линейной усадки двухкомпонентных смесей в твердой фазе

Рассмотрим задачу о концентрационной зависимости линейной усадки двухкомпонентных смесей, имея вначале в виду смеси приблизительно изомерных порошков с близкими линейными размерами. Далее будем считать, что экспериментально наблюдающийся дилатометрический эффект слагается из сближений центров частиц, находящихся в непосредственном контакте, т.е. будем пользоваться понятием усадки на контакт, которая определяется процессами самодиффузии и взаимной диффузии в области соприкосновения порошинок.

Введение понятия «усадка на контакт» оправдывается следующими соображениями и оценками. Одновременно с ростом контактного перешейка происходит диффузионная гомогенизация порошковой смеси. На далекой стадии процесса увеличение контактных перешейков приводит к образованию изолированных пор, а диффузионная гомогенизация – к образованию твердого раствора, потере химической индивидуальности частиц в смеси.

Можно показать, что химическая индивидуальность частиц практически теряется раньше (а с ней и основание для рассмотрения поведения смеси), чем образуются поры, и понятие «контакт» потеряет смысл.

Характерное время диффузионной гомогенизации:

(7.1)

где r – линейный размер частицы;

– коэффициент Даркена.

Для оценки характерного времени , необходимого для образования пор введем положение о том, что диаметр контактного круга 2х должен составлять ~r/2. Тогда, воспользовавшись формулой (1.35), получим следующую оценку :

(7.2)

Здесь – эффективный коэффициент самодиффузии, определяющий рост контактного перешейка.

Сравнивая и , получим:

. (7.3)

При r =2×10^{-5 м, ≈ 10-1} оказывается ≈ 10^-1× .

Сделанная оценка – весьма приближенная. Неравенство между и в действительности может оказаться более сильным в связи с тем, что в процессе припекания взаимно растворимых веществ рост контактного перешейка тормозится специфическими явлениями, которые обсуждены ранее (эффекты Френкеля и Киркендалла).

Дилатометрически измеряемая величина линейной усадки Δl*) является результатом суммирования усадок на отдельных контактах между частицами, пересекаемыми прямой, направление которой совпадает с направлением дилатометрического измерения:

, (7.4)

где λ_i,i+1 – усадка на контакте между i-й и (i+1)-й частицами;

n – число пересекаемых частиц.

Далее, имея в виду смесь компонентов А и В, будем различать величины λ_АА, λ_ВВ и λ_АВ. Для дальнейшего рассмотрения удобно от массовых концентрации компонентов смеси А и В (с_А и с_В =1 – с_А) перейти к «частичным» концентрациям ( и =1 – ) и определять их как относительное количество зерен данного сорта в единице массы смеси. Величины с* и с связаны следующими соотношениями:

; , (7.5)

где – отношение масс частиц А и В;

V_A, V_B, d_A, d_B – объемы и плотности компонентов А и В, соответственно.

Далее введем приближение, состоящее в том, что разноименные частицы близки по размерам. В этом случае γ может быть отлично от единицы лишь в меру отличия от единицы отношения плотностей компонентов смеси. Применительно к двухкомпонентной смеси соотношение (7.4) можно записать в виде**)

, (7.6)

где n – число частиц на всей длине прессовки l₀;

с*², (1 — с*)² и 2с*(1 — с*) – соответственно вероятности соседств типа А – А, В – В и А – В.

При написании уравнения (7.6) предполагается совершенное перемешивание смеси, когда вероятность соседства данного типа определяется законом случая. Введя величину

, (7.7)

которую называют усадкой смешения, линейную усадку в функции от концентрации можно представить в виде суммы линейного и квадратичного слагаемых:

. (7.8)

Имея в виду удобство сравнения с результатами измерений, это соотношение можно переписать в виде:

(7.9)

В (7.7) – (7.9) L_аа = n×λ_аа и L_ВВ = n×λ_ВВ – линейные усадки однокомпонентных прессовок, имеющих ту же геометрию и пористость, что и прессовка смеси; L_ab = n×λ_АВ – линейная усадка прессовки 50 % -ной смеси, у которой все парные контакты являются контактами типа А – В («упорядоченная смесь»);

. (7.10)

Располагая экспериментально найденной кривой в координатах ΔL и с, величину L₀ можно найти по формуле

, (7.11)

где

. (7.12)

. (7.13)

Найденная таким образом величина L₀ может быть использована для нахождения по формуле (7.7) величины λ_АВ, знание которой необходимо при обсуждении процессов, происходящих на разноименных контактах.

Согласно изложенному феноменологическому описанию концентрационной зависимости линейной усадки двухкомпонентной смеси порошков отклонение от аддитивности, определяемое в координатах , с* величиной «усадки смешения», может иметь место в связи с отличием этой величины от нул я и в соответствии со знаком λ₀ может в общем случае быть как положительным, так и отрицательным.

Знак величины λ₀ зависит от процессов, происходящих на разноименных контактах. Вклад этих процессов в значение линейной усадки в изложенном описании определяется величиной λ_АВ, которая в общем случае может иметь различные знаки.

В случае смеси порошков из взаимно-нерастворимых веществ λ_АВ ≈ 0*), и, таким образом, в обсуждаемой модели смеси отклонение величины усадки от аддитивности будет отрицательным.

Отклонение линейной усадки от закона аддитивности может иметь место как вследствие процессов взаимной диффузии (λ_АВ ≠ 0), так и вследствие только чисто геометрических причин, когда из числа «активных» контактов уходят контакты типа А – В (λ_АВ ≈ 0, случай взаимно-нерастворимых веществ). В связи с этим имеет смысл различать два слагаемых величины линейной усадки: «конфигурационное» [λ_АВ = 0, первые два слагаемых в формуле (7.6)] и «диффузионное» [третье слагаемое в (7.6)]. Формулы, приведенные в данном разделе, дают возможность выделить из кривой Δl/l₀ = f(c*) оба названных слагаемых.

Пользуясь изложенным описанием концентрационной зависимости линейной усадки двойных смесей для разделения «диффузионного» и «конфигурационного» слагаемых, необходимо иметь в виду, что с течением времени в связи с идущей взаимной диффузией изменяется характер контактов, и поэтому интерес представляют не абсолютные значения λ_АА, λ_ВВ и λ_АВ, а температурные в временные зависимости, характеризующие изменения этих величин в ходе процесса спекания.

Развито феноменологическое описание концентрационной зависимости усадки смеси, учитывающее различие в размерах сферических частиц. Получена следующая формула:

, (7.14)

где ε и (1 – ε) – объемные доли веществ обоих сортов.

Величины η₁, η₂ и η₁₂ через константы системы выражаются с помощью соотношений

; ;

(7.15)

.

Здесь q = r_A/r_B; r_A и r_B – соответственно радиусы частиц А и В;

– сокращение расстояния между поверхностью касания разноименных частиц и центром частицы А;

– соответствующая величина для частицы В.

Можно заметить, что при q = 1 соотношение (7.15) с точностью до множителя 3/2 совпадает с (7.6). Введенная ранее величина λ_АВ имеет значение λ_АВ = + .

Из обширной производственной практики смешения порошков известно, что трудности получения совершенного перемешивания весьма быстро возрастают с увеличением разности размеров частиц разного вида. Эти трудности тем более усугубляются при смешении «активных» порошков различных размеров, так как поверхность в этом случае весьма развита и мелкие частицы А прилипают к крупным частицам В, укрываясь во впадинах B. В связи с этим сопоставление экспериментальных данных, полученных при изучении спекания смесей порошков с частицами различных размеров с формулой (7.15) всегда оставляет сомнение в законности этого сопоставления. Надежность формулы (7.15) возрастает по мере приближения q к единице.

Рассмотрим результаты некоторых экспериментальных исследований спекания смесей порошков и сопоставим их с изложенным выше феноменологическим описанием зависимости Δl/l₀ = f(c*).

Исследована концентрационная зависимость усадки смесей порошков
Сu – W и Сu – Мо. Средний размер частиц был одинаковым и составлял
=5×10^{-5 м}. Так как Сu и W, а также Сu и Мо взаимно-нерастворимы и спекание производилось при температуре 1000 °С, низкой для того, чтобы усадка на контактах типа W – W и Мо – Мо могла быть заметной, естественно ожидать, что в (7.6) λ_АА = 0 и λ_АВ = 0 и концентрационная зависимость усадки будет описываться соотношением

. (7.16)

Как это следует из рис. 7.1, экспериментальные результаты, полученные в опытах со смесями Сu – Мо, вполне удовлетворительно описываются этим соотношением. Усадка на единичном контакте Сu – Сu оказывается
λ_ВВ = 8,5 мкм.

Рис. 7.1. Концентрационная зависимость усадки смесей Cu – Mo

В качестве примера концентрационной зависимости усадки смесей порошков взаимно неограниченно растворимых металлов на рис. 7.2 приводятся результаты опытов сосмесями Сu – Ni. Экспериментально найденная зависимость Δl/l₀ = f(с*) удовлетворительно описывается соотношением (7.9) при следующих значениях констант: λ_АА = 2,5×10^{-6 м,}λ_ВВ = 2,5×10^{-7 м,}λ₀ = 5×10^{-6 м,}λ_ВВ = 2,3×10^{-6 м.}