Тема 5. Обработка кинетических данных

5.1. Основные принципы нахождения параметров кинетического уравнения

В результате опытов с варьированием параметров процесса получают ряд кривых или таблиц, из которых можно сделать полуколичественные выводы о влиянии тех или иных факторов. Дальнейшая задача состоит в подборе математических уравнений, адекватно описывающих результаты эксперимента и нахождения параметров этих уравнений (констант скорости и равновесия, абсорбционных коэффициентов, порядков реакции, энергии активации). Обычно для этого надо сделать вероятностное предположение (гипотезу) о механизме реакции и последовательности образования продуктов, вывести на этом основании кинетические уравнения, решить их для данного типа реактора и проверить соответствие эксперименту.

После получения опытных данных с варьированием параметров наступает стадия обработки эксперимента. Первым ее этапом является выдвижение гипотезы о схеме превращения и о механизме реакции. Гипотезу о механизме реакций выдвигают на основании имеющихся теоретических представлений.

Нахождение параметров уравнения основано на принципе максимума правдоподобия, согласно которому наилучшими значениями параметров являются те, которые при подстановке в кинетическое уравнение обеспечивают наибольшую сходимость расчетных значений с экспериментальными данными. Другими словами, поиск констант уравнений сводится к методу наименьших квадратов, который имеет две разновидности: линейный МНК и нелинейный. При использовании метода линейного МНК требуется предварительная линеаризация кинетических уравнений, которые обычно нелинейны в отношении своих констант. Когда поиск констант ведут с помощью нелинейного МНК, то значение параметров находят путем разложения уравнений в ряд Тейлора.

Для линеаризации кинетических уравнений используют два метода: интегральный и дифференциальный.

При интегральном методе выбирают кинетическую модель с соответствующим уравнением скорости. После интегрирования и других математических преобразований устанавливают, что график зависимости С от t, построенный в некоторых специальных координатах х и y, должен быть прямолинейным.

При дифференциальном методе выбирают кинетическую модель и непосредственно проверяют соответствие между выражением скорости, полученным из этой модели, и экспериментальными данными. Однако для такого сопоставления необходимо найти значение производной dn/(V·dt) по опытным данным.

Интегральный метод используют при постановке опытов в ИПР или РИВ. По дифференциальному методу обработку ведут по дифференциальным уравнениям, находя скорости из опытов в безградиентных условиях (РИС) или дифференцированием кинетических кривых.

После нахождения параметров кинетического уравнения оценивают его адекватность с экспериментом статистическими методами.

5.2. Кинетика реакций в периодических условиях

Периодические условия используют для изучения кинетики жидкофазных процессов, и реже — для реакций, протекающих в газовой фазе. В обоих случаях реакционный объем остается прак­тически постоянным, и для описания процесса пригодно уравнение (4.2), которое для периодических аппаратов используют обычно в концентрационной форме. При подстановке в него общего выра­жения для скорости необратимой реакции с кинетическим урав­нением простого типа и проведении исследования при постоянной температуре, когда константу скорости можно вынести из-под зна­ка интеграла, получаем:

Если реагирует только одно вещество А, а другой реагент отсут­ствует, имеет постоянную концентрацию или находится в боль­шом избытке,, а также если реакция имеет по нему нулевой поря­док, в подынтегральном выражении имеется только одна перемен­ная С_А, и уравнение приобретает вид:

Когда взаимодействуют два реагента кинетическое уравнение можно преобразовать как функцию концентраций основного реагента А. Поскольку данный метод используют преимущественно для жидкофазных реакций, при которых объем реакционной смеси остается постоянным, то концентрации второго реагента находят из материального баланса При постоянном объеме

что дает:

Для нахождения неизвестных порядков реакции и констант скорости проводят ряд опытов в изотермических условиях, изу­чая зависимость текущих концентраций С_А или С_B от времени t. В этом отношении периодические реакторы очень удобны: за один: опыт можно получить много экспериментальных точек путем не­прерывного наблюдения за изменением какого-либо свойства си­стемы или путем периодического отбора и анализа проб в разное время реакции. Через эти точки легко провести так называемую кинетическую кривую, которая имеет разный вид в зависимости от уравнения скорости данной реакции. Однако одной кинетической кривой недостаточно, и для большей достоверности результатов надо провести еще несколько экспериментов при разных началь­ных концентрациях и мольных соотношениях реагентов. Обычно для реакций с кинетическим уравнением простого типа достаточно иметь по 4-6 точек при двух-трех комбинациях начальных концентраций реагентов.

Таким образом, в результате опытов получаем некоторый на­бор данных СА (или СВ) -t, который при разных начальных усло­виях дает семейство кинетических кривых (рис. 5.1). Дальнейшая задача состоит в обработке этих данных с целью найти единое уравнение, правильно описывающее полученные результаты. Для этого обычно бывает необходимо решать вышеприведенные ин­тегралы, что возможно, если известны порядки реакции. Сле­довательно, приходится вначале задаваться ими, решать интеграл и проверять его соответствие эксперименту. Такой метод обработки кинетических данных называется интегральным. При предваритель­ном подборе порядков реакции делают возможные предположения о механизме процесса.

Рис. 5.1. Кинетические кривые простой реакции в периодических условиях

Соответствие опытов определенному кинетическому уравнению проверяют по интегральным выражениям, получаемым при реше­нии предыдущих интегралов. Для наиболее часто встречающихся порядков реакции они приведены в табл. 5.1. Нередко это соответствие проверяют под­становкой в уравнения найден­ных величин С_А и t - по постоян­ству вычисленных констант ско­рости. Однако наиболее прием­лем графический метод, состоя­щий в изображении полученных данных в таких координатах [f(С_A) - t], которые при правиль­ности исходных положений долж­ны привести к линейным зависи­мостям. При этом лучше всего откладывать по оси ординат (про­тив t) такую функцию, чтобы все точки расположились на одной прямой, что облегчает последующую статистическую обработку опытов. Для реакций с кинетиче­скими уравнениями простых типов эта прямая выходит из начала координат и тангенс угла ее наклона равен константе скорости k. В табл. 5.1 такие функции концентраций взяты в квадратные скобки.

Этот способ линеаризации при обработке опытных данных при­меним ко многим более простым вариантам кинетики реакций. Он позволяет уже визуально определить соответствие таких уравнений выбранной зависимости, в то время как в других координатах бывает трудно решить, соответствует данное семейство точек урав­нениям параболы, гиперболы или других кривых. Оценку этого соответствия и выбор между несколькими вариантами решений можно осуществить статистическими мето­дами. Расчет константы скорости е следует проводить не по наклону проведенной прямой, а способом наименьших квадратов с оценкой ее средней квадратичной ошибки.

Таблица 5.1. Уравнения для интегральной обработки опытов, проведенных в периодических условиях при постоянном объеме

№	Кинетическое уравнение	Решение уравнения в интегральной форме

Пример 1. Жидкофазная реакция

изучалась в периодических условиях при постоянной температуре и двух разных начальных концентрациях реагентов. Путем титрования непревращенной щелочи были получены следующие результаты:

СА,0, моль/л	СY,0, моль/л	СY, моль/л при разном значении t, мин.
0,4	0,4	0,32	0,245	0,201	0,122	0,065
0,4	0,4	0,319	0,245	0,202	0,121	0,066
0,4	0,4	0,322	0,247	0,2	0,12	0,068
0,2	0,3	0,265	0,22	0,205	0,158	0,134

Обосновать механизм и кинетическое уравнение реакции, найти константу скорости и ее доверительный интервал, а также определить коэффициент корреляции.

Решение.

Из литературных данных известно, что для реакций замещения диарилхлорметанов наиболее вероятен S_N1-механизм, поэтому для расчетов используем уравнение 2 из табл. 5.1. Определение концентрации Ar₂CHCl проводят исходя из полноты реакции, рассчитанной по реагенту Y и баланса С_А = С_А0 - n.

Расчет константы скорости реакции и проверку адекватности выбранного уравнения 2 экспериментальным данным проводят в программе Mathcad.

1. Ввод данных для параллельных опытов 1-3:

2. Ввод формулы для расчета СА_i :

3. Ввод уравнения 2 табл. 5.1 для расчета функции y_i:

4. Проверка соответствия экспериментальных данных с уравнением 2 из табл. 5.1. путем их линеаризации в координатах y_i –t (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Линеаризация опытов 1-3 при интегральной обработке кинетических данных

Точки удовлетворительно уложились на прямую, что делает принятую гипотезу вероятной.

5. Расчет константы скорости реакции k:

- объединяют экспериментальные данные опытов 1-3.

- рассчитываем константу скорости реакции методом наименьших квадратов (функция slope):

6. Статистическая обработка полученных результатов, рассчитывая :

- функцию yr:

- среднее значение концентрации реагента А:

- среднее отклонение концентрации реагента А ΔС_А:

- среднее отклонение функции Δу:

- дисперсию воспроизводства функции у:

- дисперсию адекватности:

- критерий Фишера:

- табличное значение критерия Фишера:

Расчётное значение критерия Фишера меньше, чем его табличное значение, что свидетельствует об адекватности уравнения опыту.

7. Расчет доверительного интервала

- средняя квадратичная ошибка в константе:

- критерий Стьюдента:

- доверительный интервал

- максимальное допустимое значение константы скорости реакции:

- максимальное допустимое значение константы скорости реакции:

8. Расчет коэффициента корреляции:

9. Расчет константы скорости для 4 реакции

Задаем параметры стадии;

По уравнению материального баланса рассчитываем СА₄:

Задаем уравнение:

И рассчитываем константу скорости k₄:

Константа скорости k₄ находится в доверительном интервале.

10. Кинетическое уравнение реакции

5.3. Кинетика реакций в РИВ

Для изучения газофазных реакций, в том числе гетерогенно-каталитических. используются главным образом непрерывные РИВ. К идеальной модели РИВ близки трубчатые реакторы, в ко­торых линейная скорость газа или пара значительно преобладает над скоростью диффузии. В связи с этим лучше применять доста­точно длинные трубки небольшого диаметра, что одновременно облегчает создание изотермичного режима.

Ввиду часто встречающегося изменения объема при газофаз­ных реакциях обычно используют общее уравнение реактора иде­ального вытеснения (4.5). При подстановке в него уравнения скорости необратимой реакции и при изотермических условиях, когда константу можно вынести из-под знака интеграла, полу­чаем:

Таким образом, при исследовании процесса в реакторах иде­ального вытеснения надо варьировать удельную нагрузку, опреде­ляя соответствующие степени конверсии, связанные друг с другом уравнением (5.4). Как и в периодических условиях, варьируются также парциальные давления реагентов и их мольные отношения, а иногда и общее давление в аппарате. Исследование в непрерыв­ных реакторах более трудоемко, чем в периодическом. Здесь каж­дый опыт дает только одну экспериментальную точку, перед его началом требуется холостой пробег для выхода на стационарный режим, а при самом опыте требуется накопить количество продук­тов, достаточное для анализа и точного составления баланса. По­этому разумное снижение числа опытов, поставленных по тща­тельно продуманному плану, а также применение многофакторного эксперимента является в этом случае значительно более важным, чем для периодических условий.

Обработка полученных результатов интегральным методом ана­логична изложенной ранее для периодических условий. При реше­нии интеграла (5.4) надо выразить все переменные через одну, а именно через степень конверсии Х_А. Для этого используют рассмотренные ранее уравнения материального баланса, связывающие текущие парциальные давления P_i или концентрации С_i с начальными (Р_А,₀; С_А,₀, β_Y), коэффициентом изменения объема ε и степенью кон­версии Х_А. Так, при необратимой реакции между двумя реаген­тами А и Y с кинетическим уравнением простого типа при посто­янной температуре имеем:

В уравнении (5.5) С_A,0 можно заменить на P_A,0/RT. Если кинетическое уравнение выражено как функция парциальных давлений , в том же уравнении C_A,0 заменяется на P_A,0 что, естественно, ве­дет к изменению величины и размерности константы скорости.

Решения интегралов для наиболее часто встречающихся кине­тических уравнений простого типа приведены в табл. 5.2. Они же справедливы, при постоянстве объема реакционной смеси, когда уравнения упрощаются, поскольку ε = 0. В квадратных скобках интегральных выражений заключены f(X_А), которые следует от­кладывать по оси ординат против V/F_A,₀ при линеа­ризации опытов.

Таблица 5.2. Уравнения для интегральной обработки опытов, проведенных в РИВ в газовой фазе.

№	Кинетическое уравнение	Решение уравнения в интегральной форме
	r =k

Пример 2. Газофазную необратимую реакцию пиролиза хлорпроизводного

изучали в змеевиковом реакторе, близком к модели РИВ, при Т=const и общем давлении 0, 1 МПа. Одну серию опытов проводили без разбавления, а вторую – с разбавлением инертным газом в соотношении 1:1. Получены следующие результаты:

РА,0, МПА	ХА при разных V/FA,0 (в л·мин/моль)
0,10	0,165	0,292	0,540	0,743
0,05	0,092	0,170	0,362	0,575

Найти кинетическое уравнение, константу скорости и ее доверительный интервал. Среднее отклонение Х_А в четырех параллельных опытах составляет ± 0,0015.

Решение

Из литературных данных известно, что пиролиз хлорпроизводных обычно протекает по реакции первого порядка. Проверяем эту гипотезу, обрабатывая опыты по уравнению 2 из табл. 5. 2.

Решение

Расчет константы скорости реакции и проверку адекватности выбранного уравнения 2 экспериментальным данным проводим в программе Mathcad.

1. Вводим исходные данные

2. Рассчитываем коэффициенты изменения объема

3. Рассчитываем для каждого опыта функцию y_i:

и откладываем ее против . Соответствие их прямой линии свидетельствует о вероятной адекватности уравнения эксперименту (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Линеаризация опытов при интегральной обработке кинетических данных для газофазной реакции в РИВ, где f - .

Точки удовлетворительно уложились на прямую, что делает принятую гипотезу вероятной.

4. Объединяем экспериментальные данные опытов 1-3.

5. Рассчитываем константу

6. Проводим статистическую обработку полученных результатов, рассчитывая :

- функцию yr:

- среднее значение степени конверсии реагента А:

- среднее значение давления реагента А

- среднее отклонение степени конверсии реагента А ΔX_А:

среднее значение коэффициента изменения объема

- среднее отклонение функции Δу:

- дисперсию воспроизводства функции у:

- дисперсию адекватности:

- критерий Фишера:

- табличное значение критерия Фишера:

Расчётное значение критерия Фишера меньше, чем его табличное значение, что свидетельствует об адекватности уравнения опыту.

7. Расчет доверительного интервала

- средняя квадратичная ошибка в константе:

- критерий Стьюдента:

- доверительный интервал

8. Расчет коэффициента корреляции:

9. Кинетическое уравнение реакции

5.4. Дифференциальные методы

Применение интегральных методов значи­тельно осложняется, когда кинетические уравнения оказываются сложными или содержат несколько констант, которые требуется найти из опытных данных. В этих случаях наиболее подходят диф­ференциальные методы, отличительной особенностью которых является обработка опытов непосредственно по дифференциальному кинетическому уравнению без его интегрирования. При этом набор численных значений скорости реакции при соответствующих значениях С_i (P_i) можно получить двумя путями:

1) дифференцированием кинетических кривых, полученных в ИПР или в РИВ;

б) вычисление скоростей из экспериментальных данных, полученных в безградиентных условиях (РИС)..

5.4.1. Дифференциальный способ обработки опытов, проведенных в интегральных реакторах

Если получены более двух экспериментальных данных С_А –t ( в ИПР) или Х_А - (V/F_А,0) (в РИВ) при разных на­чальных условиях, по ним можно прямо вычислить скорости реак­ции, пользуясь способами графического или численного дифферен­цирования, а при небольшом изменении параметров - отношением конечных разностей:

В результате получается ряд численных значений скорости, отне­сенных к тем концентрациям или степеням конверсии, при которых они вычислялись. Дальнейший анализ этих данных для необрати­мых реакций с простыми кинетическими уравнениями типа чаще всего осуществляется по логарифмическим формам уравнений, правая часть которых превращается при этом в линейный двучлен или многочлен (табл. 5.3).

Таблица5.3. Уравнения дифференциальных способов обработки опытов для простых необратимых реакций

№	Дифференциальное уравнение	Преобразованная формула уравнения для обработки опытов

В первом случае ‒ при отсутствии вторых реагентов или при их избытке (уравнение 1), а также при известном или легко предсказуемом порядке по второму реагенту (уравнение 2), возможна линеаризация экспери­мента на плоскости. Для этого откладывают по оси ординат левую часть логарифмических уравнений, а по оси абсцисс lgC_A. Полученная прямая отсекает на оси ординат отрезок, рав­ный lgk_A, и имеет тангенс угла наклона n_А.

При взаимодействии двух веществ можно воспользоваться уравнением 2, принимая разные значения n_Y и проверяя соответствие опыта прямой в тех же логарифмических координа­тах. Более общее решение состоит в преобразовании уравнения в линейный многочлен (уравнение 3 и 4), по которому опытные дан­ные обрабатывают методом наименьших квадратов. Когда имеются определенные предположения о механизме и порядках реакции, для проверки их соответствия опыту откладывают на осях коор­динат не логарифмы, а абсолютные значения |r_А| и . В этом случае прямая проходит через начало координат и имеет тангенс угла наклона, равный k_A (уравнение 5).

Иногда используют метод начальных скоростей, согласно которому скорость реакции измеряется при малых изменениях состава реагентов. Если начинать опыт, имея только С_А и варьировать скорость реакции, в то время как концентрация этого реагента меняется лишь незначительно, то может быть заменено на , причем концентрации продуктов реакции можно приравнять к нулю. Тогда кинетическое уравнение примет вид:

Серия опытов с меняющимися концентрациями реагирующих веществ, позволит найти k_А и n_А. Следовательно, сущность метода начальных скоростей заключается в том, чтобы проводить не один разовый, а целую серию определений начальной скорости при разных начальных условиях.

5.4.2. Исследование реакции в безградиентных условиях

В полном смысле слова безградиентным является лишь рассмотренный ра­нее РИС. Ввиду постоянства концентраций по всему объему безградиент­ных реакторов для них можно определять скорость, не прибегая к приближенной процедуре графического дифференцирования или отношения конечных разностей.

Для этого можно воспользоваться выведенным ранее уравнением (4.9) для РИС, из которого для реакций с постоянным объемом находим

Само исследование состоит в проведении ряда опытов в изотермических условиях с варьированием приведенной объемной скоростью u, начальной концентрации и соотношения реагентов. В каждом опыте определяют выходные концентрации или степени конверсии и рассчитывают соответствующую им скорость реакции. Имея набор этих данных, обработку эксперимента проводят по тем же линейным логарифмиче­ским формулам (табл. 5.3) графическим путем или методом наи­меньших квадратов.

Исследование в безградиентных реакторах более трудоемко, чем в периодических условиях. Здесь за один опыт получается, как и в аппаратах вытеснения, только одна экспериментальная точка. В то же время точность эксперимента и простота его обработки составляют большое преимущество метода, что и обусловило широкое распространение безградиентных реакторов в научном и технологическом исследовании.

Пример 3. Жидкофазная фотохимическая реакция

изучалась при постоянной интенсивности облучения и температуре в РИС. При этом были получены следующие результаты:

СА,0 моль/л	СY,0 моль/л	СY (моль/л) при разной u, мин-1
0,2	0,1	0,05	0,025
	0,1	0,072	0,061	0,048	0,032
2,5	0,2	0,133	0,109	0,082	0,054

Определить порядки, константу скорости, кинетическое уравнение и меха­низм реакции. Провести статистическую обработку опытов, если средняя квад­ратичная ошибка в концентрациях при четырех параллельных опытах состав­ляла ±0,002 моль/л.

Решение

Вычисляем концентрацию реагента А по уравнению материального баланса и скорости реакции и записываем их вместе с соответствующими концентрациями реагентов:

u, мин-1	0,2	0,1	0,05	0,025	0,2	0,1	0,05	0,025
СА,0, моль/л	4,972	4,961	4,948	4,932	2,433	2,409	2,382	2,354
СY,0, моль/л	0,072	0,061	0,048	0,032	0,133	0,109	0,082	0,054
, моль/(л·мин)	0,0056	0,0039	0,0026	0,0017	0,0134	0,0091	0,0059	0,0036

Ввиду большого избытка реагента А считаем, что его концентрация в каж­дой серии опытов постоянна. Это позволяет провести обработку опытов по уравнению:

Откладываем на графике значения lg |r_A| против lgC_А (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Линеаризация опытов при исследовании на безградиентной установке

Оказывается, что все экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на одну пря­мую даже при разных начальных концентрациях тетрахлорэтилена, что дает n_A = 0. Тангенс угла наклона прямой равен n_Y = 1,42. Округляя эту величину до 1,5, получаем такое кинетическое уравнение:

Ему соответствует механизм реакции с квадратичным обрывом цепи на хлоралкильных радикалах:

В стационарных условиях и скороть реакции равна:

Статистическую обработку опытов проводим по уравнению у = bх.

Принимаем у = r_A, b = k_A, х = С_Y^1,5 , получаем k_A= 0,268 л^-0,5 ·моль ^-0,5·мин^-1

и кинетическое уравнение записывается так:

Вопросы для самопроверки

1. Расскажите о проведении кинетических исследований в ИПР.

2. Расскажите о методике расчета константы скорости простой реакции по экспериментальным данным, полученным в ИПР.

3. Расскажите о методике расчета константы скорости простой реакции по экспериментальным данным, полученным в РИВ.

4. Расскажите об исследовании реакций в безградиентных условиях.

5. В каких случаях используются дифференциальные методы для исследования кинетики химических реакций?

6. Обоснуйте принцип интегрального исследования кинетики химических реакций.

Контрольные задачи

Приведены в Сборнике задач по курсу «Теория химико-технологических процессов органического синтеза» - Инженерные расчеты в химической технологии (работа 4).