Расстояния в соединениях 1 страница

До сих пор, в обсуждении межатомных расстояний, мы имели дело с совокупностями, состоящими из одинаковых атомов. Те же общие принципы применяются и к совокупностям разных атомов, но существование различий между компонентами таких систем вносит новые факторы, которые нам захочется исследовать.

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, не имеют отношения к комбинациям электроположительных элементов (совокупностям, являющимся скорее смесями или сплавами, чем химическими соединениями). Как отмечалось в главе 18 тома 1, пропорции, в которых такие элементы могут комбинироваться, определяются или ограничиваются геометрическими соображениями, но, если исключить такие влияния, разные атомы могут комбинироваться на той же основе, что и одинаковые. Здесь, по характеру и действию, силы идентичны виду комбинации, которую мы назвали положительной ориентацией. Согласно уже установленным принципам, результирующее электрическое вращение равно (t₁t₂)^1/2, геометрическому среднему двух составляющих. Если два элемента обладают разными магнитными вращениями, результирующее тоже будет геометрическим средним индивидуальных вращений, поскольку магнитные вращения всегда обладают положительными смещениями и комбинируются так же, как положительные электрические смещения. Следовательно, выведенные действующие электрические и магнитные удельные смещения можно ввести в надлежащие уравнения силы и расстояния из главы 1.

Комбинации разных положительных атомов могут иметь место и на основе обратной ориентации, альтернативной структуры, доступной совокупности элементов. Если электрические вращения компонентов разные, результирующее удельное вращение двухатомной комбинации не будет требуемым нейтральным 5 или 10, а вторая пара атомов, ориентированная противоположно первой, создаст четырехатомную структуру, обладающую необходимым равновесием вращения. Как указывалось в томе 1, самый простой вид комбинации в химических соединениях базируется на нормальной ориентации, в которой электроположительные элементы Деления I соединяются с электроотрицательными элементами Деления IV на основе численно равных смещений. Результирующее действующее удельное магнитное вращение можно вычислить так же, как и для всех положительных структур. Но, как мы видели в обсуждении межатомных расстояний элементов, когда между положительными и отрицательными электрическими вращениями устанавливается равновесие, результирующее является суммой двух отдельных величин, а не средним.

Таблица 7: Расстояния – Соединения вида NaCl

Соединение	Удельное вращение	Расстояние
Магнитное	Электрическое	Выч.	Набл.
	LiH		3(2)		3(2)				2,04		2,04
	LiF		3(2)		3(2)				2,04		2,01
	LiCl		3(2)		3½-3½				2,57		2,57
	LiBr		3(2)		4-4				2,77		2,75
	Li		3(2)		5-4				2,96		3,00
	NaF		3-2½		3(2)				2,26		2,31
	NaCl		3-2½		3½-3½				2,77		2,81
	NaBr		3-2½		4-4				2,94		2,98
	NaI		3-3		5-4				3,21		3,23
	MgO		3-3		3(2)		5½		2,15		2,10
	MgS		3-3		3½-3½		5½		2,60		2,59
	MgSe		3-3		4-4		5½		2,76		2,72
	KF		4-3		3(2)				2,63		2,67
	KCl		4-3		3½-3½				3,11		3,14
	KBr		4-3		4-4				3,30		3,29
	KI		4-3		5-4				3,47		3,52
	CaO		4-3		3(2)		5½		2,38		2,40
	CaS		4-3		3½-3½		5½		2,81		2,84
	CaSe		4-3		4-4		5½		2,98		2,95
	CaTe		4-3		5-4		5½		3,13		3,17
	ScN		4-3		3(2)				2,22		2,22
	TiC		4-3		3(2)		8½		2,12		2,16
	RbF		4-4		3(2)				2,77		2,82
	RbCl		4-4		3½-3½				3,24		3,27
	RbBr		4-4		4-4				3,43		3,43
	RbI		4-4		5-4				3,61		3,66
	SrO		4-4		3(2)		5½		2,51		2,57
	SrS		4-4		3½-3½		5½		2,92		2,93
	SrSe		4-4		4-4		5½		3,10		3,11
	SrTe		4-4		5-4		5½		3,26		3,24
	CsF		5-4		3(2)				2,96		3,00
	CsCl		5-4		4-3				3,47		3,51
	BaO		5-4½		3(2)		5½		2,72		2,76
	BaS		5-4½		4-3		5½		3,17		3,17
	BaSe		5-4½		4-4		5½		3,30		3,31
	BaTe		5-4½		5-4		5½		3,47		3,49
	LaN		5-4		3(2)				2,61		2,63
	LaP		5-4		4-3		6½		2,99		3,01
	LaAs		5-4		4-4				3,04		3,06
	LaSb		5-4		5-4				3,20		3,24
	LaBi		5-4		5-4½				3,24		3,28

Когда такая компоновка объединяет один электроположительный атом с другим электроотрицательным атомом, результирующая структура обычно представляет собой простой куб, с атомами каждого элемента, занимающими противоположные углы куба. Такая структура называется хлоридом натрия – самый знакомый член семейства соединений, кристаллизующихся в такой форме. Таблица 7 предоставляет межатомные расстояния ряда обычных кристаллов вида NaCl. Из нее видно, что определенные характеристики вращения, свойственные элементам, входящим в совокупности, переносятся и на их соединения. Второй элемент в каждой группе показывает то же предпочтение для вращения на основе вибрации два, с каким мы сталкивались при исследовании структур элементов. Здесь, вновь, предпочтение распространяется на некоторые из последующих элементов. И в таких сериях соединений как CaO, SeN, TiC, на протяжении всех серий, один компонент сохраняет статус вибрации два, а результирующие действующие вращения представляют 5½, 7, 8½, а не 6, 8 и 10. Как и в ранее исследованных структурах элементов, в соединениях, элементы самых низких групп обладают измерениями с недействующей силой. Если у обоих компонентов действующие измерения не одинаковы, вся сила вращения более активного компонента действует в его оставшихся измерениях, а действующее вращение в неактивном измерении равно единице. Например, величина ln t для магнитного вращения 3 составляет 1,099 в трех измерениях или 0,7324 в двух измерениях. Если это двумерное вращение комбинируется с трехмерным магнитным вращением x, результирующая величина ln t равняется (0.7324 x)^½, геометрическому среднему индивидуальных величин в двух измерениях и x в третьем. Средняя величина для всех трех измерений составляет (0.7324 x²)^¹/3.

Не активность измерений в более низких группах играет лишь незначительную роль в структурах элементов, что может быть видно из того факта, что ей не уделяется никакого внимания вплоть до почти конца Таблицы 8.

Соединения лития с одновалентными, отрицательными элементами следуют обычному паттерну и включены в таблицу 7, но в соединениях с двухвалентными элементами, паттерны не обычные, поэтому они опущены в таблице 8. Как мы увидим в главе 6, необычность возникает за счет того, что два атома лития в молекуле типа CaF₂ действуют как радикал, а не как независимые составляющие молекулы.

Таблица 8: Расстояния – Соединения вида CaF₂

Соединение	Удельное вращение	Расстояние
Магнитное	Электрическое	Выч.	Набл.
	Na2O		3-2½		3(2)		3½		2,39		2,40
	Na2S		3-2½		4-3				2,83		2,83
	Na2Se		3-2½		4-4				2,94		2,95
	Na2Te		3-2½		5-4½				3,13		3,17
	Mg2Si		3-3		4-3				2,73		2,77
	Mg2Ge		3-3		4-4		5½		2,76		2,76
	Mg2Sn		3-3		5-4		5½		2,90		2,93
	Mg2Pb		3-3		5-4½		5½		2,94		2,96
	K2O		4-3		3(2)		3½		2,79		2,79
	K2S		4-3		4-3				3,17		3,20
	K2Se		4-3		4-4				3,30		3,33
	K2Te		4-3		5-4½				3,51		3,53
	CaF2		4-3		3(2)		5½		2,38		2,36
	Rb2O		4-4		3(2)		3½		2,94		2,92
	Rb2S		4-4		4-3				3,30		3,31
	SrF2		4-4		3(2)		5½		2,50		2,50
	SrCl2		4-4		4-3		5½		2,98		3,03
	BaF2		5-4		3(2)		5½		2,68		2,68
	BaCl2		5-4½		4-3		5½		3,17		3,18*

Таблицы 7 и 8, две таблицы для нормальной ориентации, предлагают впечатляющее подтверждение правомочности теоретических находок. Когда имеешь дело с межатомными расстояниями, одной из проблем является: Из-за относительно небольшого общего числа элементов, количество элементов, к которым можно применить любую конкретную магнитную комбинацию вращения, тоже невелико. Отсюда, с первого взгляда, довольно трудно установить аутентичность величин вращения. Но это не относится к соединениям обычного типа, поскольку они более многочисленны и менее переменчивы. В таблицах есть два элемента, сера и хлор, обладающие разными магнитными вращениями при разных условиях. В кристаллах вида CaF₂ и в виде комбинаций с элементами Группы 4А они обладают вращением 4-3. В других соединениях вида NaCl они обладают вращениями 3½-3½. Имеются и еще два элемента, каждый из которых, согласно ныне доступной информации, отклоняется от нормальных вращений в одном из перечисленных соединений. Все элементы, входящие в 60 соединений в двух таблицах обладают одинаковыми магнитными вращениями в каждом соединении, в котором они участвуют.

Кроме того, когда принимаются во внимание различия между совокупностями элементов и соединениями, между вращениями в соединениях и удельными вращениями тех же элементов в совокупностях элементов имеется согласованность. Самое известное различие такого вида является результатом того, что элемент Деления IV в соединении играет чисто отрицательную роль. По этой причине, он принимает магнитное вращение следующей более высокой группы. В совокупностях элементов, половина атомов переориентируется так, чтобы участвовать в положительной роли. Поэтому, они стремятся сохранять обычное вращение группы, к которой принадлежат на самом деле. Например, элементы Группы 3А Деления IV, германий, мышьяк, селен и бром, обладают обычным удельным вращением их группы, 4-3, в кристаллах элементов, но в соединениях они принимают удельное вращение 4-4 Группы 3В, выступая в качестве отрицательных членов этой группы.

Еще одно различие между двумя классами структур в том, что элементы более высоких групп, имеющие выбор расширения вращения на вторую единицу вибрации, меньше делают это, если комбинируются с элементом, вращающимся исключительно на основе вибрации один. Кроме этих отклонений по известным причинам, величины удельного магнитного вращения, определенные для элементов в главе 2, применимы и к соединениям. Такая эквивалентность не применяется к удельным электрическим вращениям. Поскольку они определяются способом, которым вращения составляющих каждой совокупности ориентируются относительно друг друга, в двух классах структур отношение другое.

Применение тех же уравнений и, в общем, тех же числовых величин к вычислению расстояний в элементах и соединениях резко контрастирует с традиционной теорией, которая рассматривает межатомное расстояние как определяемое “размерами” атомов. Например, атом или “ион” натрия в кристалле NaCl имеет радиус только 60% радиуса атома в совокупности, состоящей из элементов. Если этот атом участвует в комбинации, которая не включается в класс “ионных”, нынешняя теория предлагает другой “размер” – то, что называется “ковалентным” радиусом. Насколько мы можем сказать, необходимость допущения необычного изменения в размере одного и того же объекта устраняется находкой, что изменения межатомного расстояния не имеют ничего общего с размерами атомов, а просто указывают на различия в положении равновесия между силами, направленными вовне и наружу, действию которых подвергаются атомы.

Другой вид ориентации, формирующий относительно простое бинарное соединение, - комбинация вращений, которую мы обнаруживаем в ромбовидной структуре. Как у элементов, это равновесие между атомом элемента Деления IV и атомом элемента Деления III, требование, чтобы t₁+ t₂ = 8. Очевидно, что этому требованию удовлетворяют только те элементы, чье отрицательное смещение вращения (валентность) равна 4, но любой элемент Деления IV может устанавливать равновесие такого вида с подходящим элементом Деления III.

С кубическим ромбовидным классом кристаллов типа сульфида цинка тесно связана шестиугольная структура, основанная на той же ориентации и содержащая те же равные пропорции двух составляющих. Поскольку в двух формах эти контролирующие факторы идентичны, кристаллы класса шестиугольной окиси цинка обладают теми же межатомными расстояниями, что и соответствующие структуры сульфида цинка. В примерах, когда межатомные силы одинаковы, существует небольшое вероятностное преимущество одного вида кристалла над другим, и при подходящих условиях может формироваться любой из этих кристаллов. Таблица 9 демонстрирует межатомные расстояния для некоторых обычных кристаллов этих двух классов.

Таблица 9: Расстояния – Соединения ромбовидного типа

Соединение	Удельное вращение	Расстояние
Магнитное	Электрическое
ZnS (кубический) класс	Выч.	Набл.
	AlP	3-4	3½-3½				2,32		2,35
	AlAs	3-4	4-4				2,62		2,43
	AlSb	3-4	5-4½				2,62		2,66
	SiC	3-4	3(2)				1,94		1,93*
	CuCl	3-4	3½-3½				2,32		2,35
	CuBr	3-4	4-4				2,46		2,46
	CuI	3-4	5-4				2,59		2,62
	ZnS	3-4	3½-3½				2,32		2,36
	ZnSe	3-4	4-4				2,46		2,45
	ZnTe	3-4	5-4½				2,62		2,63*
	GaP	3-4	3½-3½				2,32		2,36
	GaAs	3-4	4-4				2,46		2,43
	GaSb	3-4	5-4½				2,62		2,65
	AgI	4-4	5-4				2,80		2,81
	CdS	4-4	3½-3½				2,51		2,52
	CdTe	4-4	5-4				2,80		2,78
	InP	4-4	3½-3½				2,51		2,54
	InAs	4-4	4-4				2,66		2,62
	InSb	4-4	5-4				2,80		2,80
	AlN	3-4	3(2)				1,94		1,90
	ZnO	3-4	3(2)				1,94		1,95
	ZnS	3-4	3½-3½				2,32		2,33
	GaN	3-4	3(2)				1,94		1,94
	AgI	4-4	5-4				2,80		2,81
	CdS	4-4	3½-3½				2,51		2,51
	CdSe	4-4	4-4				2,66		2,63
	InN	4-4	3(2)				2,15		2,13

Комментарии, высказанные по поводу состоятельности величин удельного вращения в таблицах 7 и 8, относятся и к величинам таблицы 9. Большинство элементов, участвующих в соединениях этой таблицы, имеет те же вращения, что и в предыдущих таблицах, а там, где имеются исключения, отклонения носят обычную и предсказуемую природу.