Экспериментальное определение энергии активации скачков молекул

Прологарифмировав (VIII.5), получим: ln h =ln A + ,

т.е. график зависимости lnh от обратной температуры является прямой с угловым коэффициентом, равным =θ (рис. 10)

рис.10

Если по экспериментальным данным значений вязкости при разных температурах построить график ln h=f(1/Т), то по угловому коэффициенту полученной прямой можно определить энергию активации, а по точке пересечения графика с осью ординат можно определить предэкспоненциальный множитель А.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЯЗКОСТИ.

Приборы для измерения вязкости называются вискозиметрами. Существует большое число различных по устройству вискозиметров, основанных на различных физических методах.

1. Метод СТОКСА основан на измерении установившейся скорости свободного падения металлического шарика в жидкости. Суть его заключается в следующем:

На всякое тело, движущееся в вязкой жидкости, действует сила сопротивления. В общем случае величина этой силы зависит от многих факторов: от вязкости жидкости, размера и формы тела, скорости движения тела, характера обтекания. Стоксом была получена формула для силы сопротивления движению шарика в безграничной вязкой среде при ламинарном обтекании:

F_C =6phr ,

где h - вязкость среды, r – радиус шарика, – скорость движения шарика.

При свободном падении шарика в вязкой среде на тело действуют 3 силы (рис.18): сила тяжести F_T , выталкивающая сила Архимеда F_A и сила Стокса F_C

F_T = m·g = V·g·ρ = p r³ g ρ .

F_A = V·g ρ_ж = p r³ g ρ_ж .

где V – объём шарика, ρ и ρ_ж – плотности материала шарика и жидкости.

По второму закону Ньютона найдем уравнение движения шарика в жидкости:

(m+m*) = V (ρ - ρ_ж) g – 6 p h r v (VII.8)

где m – масса шарика, m* – присоединённая масса жидкости (эффективная масса той жидкости, которая увлекается шариком).

Если считать, что m* постоянна, то решение дифференциального уравнения (VIII.8) имеет вид:

υ(t)=υ_уст +(υ₀ –υ_уст) е^{-t/ τ},

где υ_уст=

установившаяся скорость падения шарика, т.е. предел, к которому стремится скорость υ(t) при t→∞; τ = (m+m^* )/6 p h r – время релаксации (постоянная времени установления скорости) – это интервал времени, в течение которого отклонение скорости от υ_уст уменьшается в е = 2,718… раз (рис. 12)

Рис. 12 Зависимость скорости шарика от времени при различных начальных скоростях

1. υ₀> υ_уст

2. υ₀= υ_уст

3. υ₀=0

Выражения для установившейся скорости легко получить из уравнения (VII.8) из условия, что при υ= υ_уст ускорение dυ d t = 0. Тогда: V g(ρ-ρ_ж ) - 6π η r υ = 0.

Отсюда следует: υ_уст=

h =

Измеряя на опыте установившуюся скорость падения шарика по формуле (VII.9), можно определить вязкость жидкости.

Формула (VII.9) справедлива только при падении шарика в безграничной жидкости при ламинарном обтекании. Если шарик падает по оси круглого цилиндра с жидкостью, влияние стенок можно учесть введением поправки, величина которой зависит от отношения r/R радиуса шарика r к радиусу цилиндра R. Уточнённая формула для расчёта вязкости имеет вид:

h = = k t (VII.10),

где k = ,

t – время прохождения шариком расстояния .

Для определения характера обтекания шарика жидкостью необходимо вычислить число Рейнольдса . Обтекание жидкости будет ламинарным, если R_е <10.

2. Метод ПУАЗЕЙЛЯ основан на измерении объёма жидкости или газа, протекающего через капилляр. При ламинарном течении этот объём зависит от вязкости по известному закону Пуазейля:

,

где ∆ V – объём жидкости, протекающей через капилляр за время ∆ t, ∆ p – разность давлений на концах капилляра, ∆ℓ - длина капилляра.

3.

Колебательные методы измерения вязкости жидкостей могут быть основаны на изменении коэффициента затухания механических колебаний диска или шарика, погружённого в жидкость на упругой подвеске, затухания крутильных колебаний цилиндрической пробирки с жидкостью, подвешенной на упругой проволоке (рис.13) и т.п.

1 2 3

Рис.13 Колебательные методы измерения вязкости жидкостей:

1. Затухающие колебания шарика.

2. Затухающие крутильные колебания диска.

3. Затухающие крутильные колебания пробирки с жидкостью.

Колебательные методы измерения вязкости особенно хорошо подходят для измерения вязкости расплавленных металлов при высоких температурах.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ.

В данной работе производится измерение коэффициента динамической вязкости касторового масла при различных температурах методом Стокса. Устройство экспериментальной установки показано на рис. 14.

Рис.14 Экспериментальная установка

1. Стальной стержень

2. Крышка

3. Отцеп

4. Пробирка

5. Исследуемая жидкость

6. Шарик

7. Стакан

8. Вода

9. Термометр

Исследуемая жидкость 5 находится в стеклянной пробирке 4. Вязкость определяется по времени падения стального шарика 6 между двумя метками. Шарик поднимается с помощью намагниченного стального стержня 1 к верхней части пробирки, где отцепляется от стержня двумя бронзовыми пластинами 3. первая метка расположена на такой высоте, где скорость шарика успела уже установиться и больше не меняется. Время движения шарика между метками измеряется ручным секундомером. Для равномерного нагревания исследуемой жидкости пробирка помещена в стеклянный стакан 7 с водой.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ.

1. Ознакомиться с устройством экспериментальной установки и убедиться в её исправности: верхний уровень масла в пробирке должен находиться на 1-5 мм выше нижнего конца отцепа при поднятом стержне; шарик должен легко прилипать к нижнему концу слегка намагниченного стержня и отцепляться от него при поднятии стержня. Поставить стакан на электроплитку и убедиться, что пробирка стоит вертикально (шарик должен падать без заметного отклонения от оси пробирки).

2. Измерить 5 раз время падения шарика между метками при комнатной температуре и по формуле (VIII.10) рассчитать коэффициент вязкости касторового масла.

3. Включить электроплитку, подав на неё от ЛАТРа напряжение 100 В ÷150 В. В процессе нагревания через каждые 5⁰ С измерять время падения шарика. При достижении 70⁰ С выключить электроплитку.

4. Обработать результаты измерений.

Оценить погрешность измерения вязкости для трёх различных температур (комнатной, средней и максимальной) по формуле:

Обратить внимание, что в этой сумме первые три слагаемые остаются практически постоянными, а четвёртое зависит от температуры (почему?).

5. Вычислить число Рейнольдса для минимальной и максимальной температур и определить характер обтекания.

6. Построить графики зависимости вязкости от температуры в координатах ∆η=f(T) и ln(η)=f(1/T). В первом случае температуру указать в градусах С, во втором – обратную величину абсолютной температуры в К.

Проверить, является ли график зависимости ln(η)=f(1/T) линейным? По угловому коэффициенту графика рассчитать энергию активации вязкого течения касторового масла, выразив его в Джоулях и в электрон- Вольтах (W[эВ]=1/е W[Дж], где е – заряд электрона).

Найти характеристическую температуру: Θ= W/К, где К - постоянная Больцмана.

7. Сравнить полученные значения вязкости с табличными данными. Сравнить полученную энергию активации вязкого течения с энергией разрыва межмолекулярных связей в расчёте на одну молекулу: W_разр=q_м /N_A, где q_м- молярная теплота испарения жидкости, N_A- число Авогадро.

8. Сформулировать выводы из работы.

Рекомендуемая форма таблицы.

№	Т, 0С	t, c	1/T, K	η	ln η

ЛИТЕРАТУРА.

1. И.В. Радченко. Молекулярная физика. М.: «Наука», 1965. Глава 14 §§1, 2, 3, 5; Глава 15 §§1, 4, 5, 6, 7.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА.

1. А.К. Кикоин, И.К. Кикоин. Молекулярная физика. М.: «Наука», 1976. Глава 3 §§35, 40, 45, 48, 49; Глава 7 §§95, 97.

VIII. Лабораторная работа № 21.
ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ

ВОДА - ФЕНОЛ.

Приборы и принадлежности: электрическая плитка, сосуд с водой для нагревания ампул с жидкими смесями, запаянные ампулы с исследуемыми смесями, термометр.

Цель работы.Определение положения пограничной кривой (бинодали), нахождение критической точки.

теория.

Критическое состояние – такое состояние двухфазной системы, однокомпонентной или многокомпонентной, когда обе равновесно существующие фазы становятся тождественными по своим свойствам. Обычно такое состояние наблюдается в том случае, когда в равновесии находятся две изотропные фазы: жидкость – жидкость, жидкость – пар и газ – газ, или две кристаллические фазы с одинаковым типом кристаллических решеток.

В однокомпонентных системах, состояние которых характеризуется тремя параметрами (Р,V,Т), критическая точка существует только для одного вида равновесия: жидкость—пар, в которой свойства жидкости и пара становятся одинаковыми. Состояние системы в этом случае описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, которое для моля вещества записывается в виде

(IX.1),

где и b — постоянные Ван-дер-Ваальса.

Изотермы, соответствующие уравнению (IX.1), показаны на рис.15

Если ненасыщенный пар сжимать при температуре Т₁ из области, то в точке b₁ должна начаться конденсация пара с образованием капелек жидкости обычно на стенках сосуда. Если пар достаточно чист, и центры конденсации в нем отсутствуют, то образование жидких капелек не происходит. В этом случае образуется пересыщенный пар, степень пересыщения которого тем выше, чем ближе давление в точке С (рис.22).

При достижении Р=Р_с1 пар будет находиться в максимально пересыщенном состоянии, которое будем называть абсолютно неустойчивым: даже при незначительном повышении давления пересыщенный пар должен начать конденсироваться. Участок изотермы будем называть участком метастабильного состояния пересыщенного пара, а точку С - спинодальной точкой.

Если же по той же изотерме идти из области 1, то достигнув точки , мы должны наблюдать процесс кипения жидкости. Однако достаточно чистые жидкости закипают выше температуры кипения, т.е. при наличии определенной степени перегрева. По этой причине жидкость не будет кипеть даже при уменьшении давления от P_d1 до P_d2. Участок изотермы d₁ соответствует состоянию перегрева той жидкости, а точка d₁—абсолютно неустойчивому перегретому состоянию жидкости, опять так и точка d₁ является спинодальной. На участке c₁d₁ происходит бурное превращение перегретой жидкости в насыщенный пар или пересыщенного пара в жидкость (в зависимости от направления движения по изотерме Т₁).

Кривая d_kc, проходящая через спинодальные точки изотерм (минимумы и максимумы изотерм), называется спинодалью. Найдем уравнение этой кривой, учитывая, что ее вершиной является критическая точка К (рис.23), а проходит она через минимумы и максимумы изотермы. Следовательно

(VIII.1).

Подставив в уравнение (VIII.1) значение получим уравнение спинодали (VIII.2).

В критической точке К уравнение (IX.2) достигает максимума, т.е.

.

Следовательно, критический объем V_K=3b. Подставив его в уравнение (IX.2) получим . Из выражения RT=2 при известном V_K найдем T_K= .

Таким образом, в критическом состоянии, характеризуемом параметрами Р_К, V_K, T_K имеем .

Ниже критической изотермы область метастабильных состояний простирается между линиями d_kb (бинодаль) и d_kc(спинодаль).

В критической точке обе линии соприкасаются в точке К, что приводит к исчезновению различий в свойствах соответствующих фаз (например, жидкости и пара).

В двухкомпонентных системах, состояние которых характеризуется четырьмя параметрами (четвертый параметр—состав), существует не одна критическая точка, а критическая кривая (рис.16).

Рис.16 Критическая кривая равновесия жидкость— жидкость.

Кривая — пограничные кривые при различных давлениях (бинодали),

— критическая точка

при давлении.

Критическое состояние в системе жидкость—жидкость было впервые обнаружено в смеси фенол—вода, на которой было показано, что область расслоения жидких растворов может заканчиваться критической точкой (рис.17), за которой наступает неограниченная взаимная растворимость компонентов.

Рис.17 Равновесие жидкость - жидкость (система вода - фенол).

Область 1 – гомогенное состояние

Область 2 гетерогенное состояние

akb — бинодальная кривая

ckb — спинодальная кривая

mp — коннода.

В системах жидкость-жидкость известны не только верхние, но и нижние критические точки, когда взаимная растворимостьжидкостей растет с понижением температуры, например, система триэтиламинвода. Известны жидкие системы с верхней и нижней критическими точками (например никотин—вода). В таких системах область расслаивания компонентов замкнута, и пограничная кривая имеет вид кольца.

Порядок выполнения работы.

Предварительно ознакомиться с инструкцией к работе и освоить теоретическую часть работы. Сначала измерения проводятся на системе с верхней критической точкой вода-фенол с различным содержанием фенола, запаянные стеклянные ампулы с жидкой смесью помещаются в стеклянный химический стакан с водой. Предварительно, взбалтывая жидкую смесь, следует убедиться, что при комнатной температуре вода легко отслаивается от фенола.

Нагреть стакан с ампулами и термометром на электроплитке до температуры 80—90⁰С и убедиться, что после взбалтывания, наполняющие их жидкие смеси стали прозрачными (гомогенными). По мере остывания заметить и записать температуры и состав смеси, при которой начинается расслаивания жидкости на воду и фенол (по появлению мутных потоков), в каждой из ампул. Построить график типа изображенного на рис.26, проводя плавную кривую через найденные точки. Провести коноды, соединяя их середины плавной кривой. Определите состав и температуру, соответствующие критической точке.

Оценить погрешность, с которой она была определена.

Контрольные вопросы.

1.Что такое критическое состояние вещества?

2.Вывод уравнения спинодали и определение критических параметров для однокомпонентных систем.

3.Что такое опалесценция и чем она вызвана?

4.Методика определения критической точки в двухкомпонентных системах.

5.Критическая кривая состояния вещества.

литература.

И.В. Радченко 4 “Молекулярная физика” М, “Наука” 1965, глава 18 §§ 1-5.

IX. Лабораторная работа №23.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТИ ПО ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО
ПАРА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

1. Исследование зависимости давления насыщенного водяного пара от температуры при пониженном давлении.

2. Определение внутренней и внешней теплоты испарения воды.

3. Определение постоянной а Ван-дер-Ваальса.

Принадлежности: Установка для наблюдения кипения воды при пониженном давлении, электрическая плитка, химический стакан, термометр, барометр.

ТЕОРИЯ.