Разработка стохастической модели в форме уравнения регрессии в пассивном эксперименте

Вариант №21

Выполнил: ст.гр. ТС 03-01

Валеев Я.Х.

Проверил: проф. Самойлов Н.А.

УФА 2007

Цель работы:

· рассмотреть принципы разработки стохастической модели на примере конкретной задачи;

· выполнить расчет коэффициентов уравнения регрессии;

· оценить адекватность полученного уравнения регрессии исходному эксперименту;

· закрепить методологию компьютерной обработки табличных материалов по алгоритму прямой задачи.

Исходные данные:

Вариант №21

Зависимость константы скорости реакции K от температуры t приведена ниже. Рассмотреть возможность описания функции K=f(t) уравнением Аррениуса K=K₀e^-E/RT, где K₀ – предэкспоненциальный множитель; E – энергия активации; T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная, и рассчитать коэффициенты уравнения Аррениуса.

Температура, оС
К, с-1	0,05	0,10	0,20	0,40	0,68	1,00	1,54	2,35	4,63

Для решения первой части (расчет константы скорости реакции, коэффициентов уравнения Аррениуса) поставленной задачи воспользуемся следующим алгоритмом:

1. Представим уравнение Аррениуса, прологарифмировав его, в виде: .

2. Рассмотрим возможность описания зависимости константы скорости реакции от температуры по методу наименьших квадратов (в виде линейной зависимости). Для этого построим график зависимости lnK = f(t).

3. При возможности описания указанной выше зависимости по методу наименьших квадратов произведем расчет lnK, а в дальнейшем и K.

4. Произведем расчет коэффициентов уравнения Аррениуса.

Температура, оС
ln(К)	-2,9957	-2,3026	-1,6094	-0,9163	-0,3857	0,0000	0,4318	0,8544	1,5326

График зависимости lnK = f(t).

Текст программы

После визуальной оценки графика зависимости сделан вывод, что, в первом приближении, возможно описание зависимости в форме уравнения регрессии вида y=a+bx. Для решения поставленной з адачи была написана программа в среде Turbo Pascal, представленная ниже.

program lab4;

uses crt;

const n=2;nn=9;tabl_stroki=13; tabl_stolb=12;

fisher: array [0..tabl_stroki,0..tabl_stolb] of real =

((0.0 ,1.0 ,2.0 ,3.0 ,4.0 ,5.0 ,6.0 ,7.0 ,8.0 ,9.0 ,10 ,12 ,16),

(1.0 ,161 ,200 ,216 ,225 ,230 ,234 ,237 ,239 ,241 ,242 ,244 ,246),

(2.0 ,18.5,19.0,19.1,19.2,19.3,19.3,19.3,19.3,19.3,19.3,19.4,19.4),

(3.0 ,10.1,9.55,9.28,9.12,9.01,8.94,8.88,8.84,8.81,8.78,8.74,8.69),

(4.0 ,7.71,6.94,6.59,6.39,6.26,6.16,6.09,6.04,6.00,5.96,5.91,5.84),

(5.0 ,6.61,5.79,5.41,5.19,5.05,4.95,4.88,4.82,4.78,4.74,4.68,4.60),

(6.0 ,5.99,5.14,4.76,4.53,4.39,4.28,4.21,4.15,4.10,4.06,4.00,3.92),

(7.0 ,5.59,4.74,4.35,4.12,3.97,3.87,3.79,3.73,3.68,3.63,3.57,3.49),

(8.0 ,5.32,4.46,4.07,3.84,3.69,3.58,3.50,3.44,3.39,3.34,3.28,3.20),

(9.0 ,5.12,4.26,3.86,3.63,3.48,3.37,3.29,3.23,3.18,3.13,3.07,2.98),

(10.0,4.96,4.10,3.71,3.48,3.33,3.22,3.14,3.07,3.02,2.97,2.91,2.82),

(12.0,4.75,3.88,3.49,3.26,3.11,3.00,2.92,2.85,2.80,2.76,2.69,2.60),

(14.0,4.60,3.74,3.34,3.11,2.96,2.85,2.77,2.70,2.65,2.60,2.53,2.44),

(16.0,4.49,3.63,3.24,3.01,2.85,2.74,2.66,2.59,2.54,2.49,2.42,2.33));

t:array [1..nn] of real =(100,150,200,250,300,350,400,450,500);

var i:integer;

sx,sx2,sy,sxy:real;

y,yy,w:array [1..nn] of real;

eps,sigma_y,sigma_ost,ysr,F:real;

stroka,stolb:integer;

a:array [1..n,1..n] of real;

b,xx:array [1..n] of real;

s,z,zz,ko,e:real;

j,k:integer;

begin

clrscr;

sx:=0;

sx2:=0;

sy:=0;

sxy:=0;

ko:=0;

e:=0;

z:=0;

zz:=0;

{Ввод данных}

for i:=1 to nn do begin

write ('t= ',t[i]:6:1,'(град) k = '); readln (w[i]);

y[i]:=ln(w[i]);

end;

{Метод наименьших квадратов}

for i:=1 to nn do begin

sx:=sx+t[i];

sx2:=sx2+t[i]*t[i];

sy:=sy+y[i];

sxy:=sxy+t[i]*y[i];

end;

writeln ('sx= ',sx:5:5);

writeln ('sx2= ',sx2:5:5);

writeln ('sy= ',sy:5:5);

writeln ('sxy= ',sxy:5:5);

readln;

b[1]:=sy;

b[2]:=sxy;

a[1,1]:=nn; a[1,2]:=sx;

a[2,1]:=sx; a[2,2]:=sx2;

for k:=1 to n-1 do begin

for i:=(k+1) to n do begin

s:=-a[i,k]/a[k,k];

for j:=k to n do

a[i,j]:=a[i,j]+s*a[k,j];

b[i]:=b[i]+s*b[k];

end; end;

xx[n]:=b[n]/a[n,n];

for i:=(n-1) downto 1 do begin

s:=0;

for j:=(i+1) to n do

s:=s+a[i,j]*xx[j];

xx[i]:=(b[i]-s)/a[i,i];

end;

{Вывод результатов расчетов по методу наименьших квадратов}

writeln ('Зависимость имеет вид:');

writeln ('k=a+b*t, где');

writeln ('a= ', xx[1]:5:9);

writeln ('b= ', xx[2]:5:9);

readln;

writeln ('T (град) ','K (опыт) ','K (расч) ','Ошибка ');

for i:=1 to nn do begin

yy[i]:=xx[1]+xx[2]*t[i];

eps:=(yy[i]-y[i])*(yy[i]-y[i]);

z:=yy[1];

zz:=yy[9];

writeln (t[i]:7:2,w[i]:10:4,exp(yy[i]):15:4,eps:10:2);

end;

{Расчет коэффициентов уравнения Аррениуса}

E:=8.31*373.15*773.15*(zz-z)/(773.15-373.15);

Ko:=exp(zz)/(exp(-E/(8.31*773.15)));

writeln ('Предэкспоненциальный множитель Ko=',ko);

writeln ('Предэкспоненциальный множитель E=',e:8:5);

readln;

{Регрессионный анализ}

ysr:=sy/nn;

for i:=1 to nn do

begin

sigma_y:=sigma_y+sqr(y[i]-ysr);

sigma_ost:=sigma_ost+sqr(y[i]-yy[i]);

end;

sigma_y:=sigma_y/(nn-1);

sigma_ost:=sigma_ost/(nn-n);

writeln ('Дисперсия опытных данных равна ',sigma_y:10:2);

writeln ('Остаточная дисперсия равна ',sigma_ost:10:2);

F:=sigma_y/sigma_ost;

writeln ('Расчетный критерий Фишера равен F=',f:10:2);

stroka:=1;stolb:=1;

for i:=1 to tabl_stroki do

if (nn-n)=round (fisher[i,0]) then stroka:=i;

for i:=1 to tabl_stolb do

if (nn-1)=round (fisher[ 0,i]) then stolb:=i;

writeln ('Табличный критерий Фишера равен F=',fisher[stroka,stolb]:5:2);

if fisher[stroka,stolb]<f then writeln ('Модель адекватна')

else writeln ('Модель неадекватна');

readln;

end.

Список идентификаторов

Параметр	Расшифровка
w	Опытное значение константы скорости
y	Логарифм опытного значения константы скорости
yy	Логарифм расчетного значения константы скорости
sx	Сумма температур
sx2	Сумма квадратов температур
sy	Сумма констант скоростей
sxy	Сумма величины Т∙К
eps	Величина квадрата отклонения
sigma_y	Дисперсия опытных данных
sigma_ost	Остаточная дисперсия
ysr	Вспомогательная величина
F	Расчетный критерий Фишера
stroka	Параметр для выбора табличного значения критерия Фишера
stolb	Параметр для выбора табличного значения критерия Фишера
xx[1]	Коэффициент а уравнения регрессии
xx[2]	Коэффициент b уравнения регрессии
ko	Предэкспоненциальный множитель
e	Энергия активации
a,b,s,j,k	Вспомогательные параметры
z	Величина логарифма расчетного значения константы скорости для температуры 100оС
zz	Величина логарифма расчетного значения константы скорости для температуры 500оС

Бло к-схема

Результаты расчетов

В ходе расчетов получены следующие результаты.

Уравнение регрессии в виде зависимости lnK = f(t):

lnK = -3.8573 + 0.0109 t.

Температура, оС
ln(К)	-2,9957	-2,3026	-1,6094	-0,9163	-0,3857	0,0000	0,4318	0,8544	1,5326
ln(К) (расч.)	-2,7712	-2,2281	-1,6851	-1,1420	-0,5990	-0,0559	0,4871	1,0301	1,5732
Ошибка	0,05	0,01	0,01	0,05	0,05	0,00	0,00	0,03	0,00

По полученным данным строится график зависимостей lnK = f(t).

График зависимости lnK = f(t). Пунктирной линией изображен график зависимости для опытных значений; сплошной – для расчетных.

По найденным значениям lnK рассчитываются значения K. По полученным данным строится график зависимости K = f(t).

Температура, оС
К, с-1 (опытн.)	0,05	0,10	0,20	0,40	0,68	1,00	1,54	2,35	4,63
К, с-1 (расч.)	0,0626	0,1077	0,1854	0,3192	0,5494	0,9456	1,6276	2,8015	4,8220
Ошибка	0,05	0,01	0,01	0,05	0,05	0,00	0,00	0,03	0,00

График зависимости K = f(t). Пунктирной линией изображен график зависимости для опытных значений; сплошной – для расчетных.

По рассчитанным значениям рассчитываются величины энергии активации и предэкспоненциального множителя соответственно по формулам:

,

.

Приведенные выше формулы могут использоваться лишь в первом приближении для оценки величин значений, и не дают точного адекватного результата. Для более точных оценок не обходимо использовать графический метод (в работе не приводится).

Величина энергии активации: .

Предэкспоненциальный множитель: .

Качество разработанного уравнения регрессии, его адекватность, оценивалась по критерию Фишера.

Получены следующие результаты:

Дисперсия опытных данных 2.24

Остаточная дисперсия 0.03

Расчетный критерий Фишера 79.51

Табличный критерий Фишера 3.73

Так как, расчетный критерий Фишера на порядок превышает табличное значение, то можно говорить о высоком уровне адекватности уравнения регрессии.

Используя все полученные данные критерия Фишера и визуальную оценку графика зависимости K = f(t) для опытн ых и расчетных значений констант скоростей, можно сделать вывод, что уравнение найденное уравнение регрессии адекватно, программа работает правильно, и функция K = f(t) может описываться уравнением Аррениуса.

Выводы.

В ходе выполнения лабораторной работы были рассмотрены принципы разработки стохастической модели на примере расчета зависимости константы скорости реакции от температуры. Для получения уравнения регрессии использовалось прологарифмированное уравнение Аррениуса, представленное в виде:

.

После построения графика зависимости lnK = f(t) была выдвинута гипотеза, что зависимость может быть представлена в форме уравнения регрессии вида: y=a+bx. Адекватность модели оценивалась по величине критерия Фишера. Расчетное значение на порядок превышало табличное, следовательно, разработанная модель адекватна, программа работает правильно.

После расчета констант скорости реакции была построена зависимость K = f(t). При визуальной оценке графиков зависимостей для опытных и расчетных значений видно, что характер изменения практически совпадает для двух графиков.

Для рассчитанных величин были найдены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя соответственно по формулам:

,

.

Значения составили:

Величина энергии активации .

Предэкспоненциальный множитель .