Классическая полярография

Для регистрации классических полярограмм ячейку с капающим ртутным рабочим электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения (или донной ртутью) через калиброванное линейное сопротивление присоединяют к источнику постоянного напряжения и изменяют потенциал со скоростью 2—5 мВ/с. Для обеспечения достаточно высокой электропроводности в ячейку помещают 0,05—1 М раствор индифферентного электролита (фона).

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли С_м уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10^-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают I_д.

Зависимость силы тока от приложенного напряжения при обратимом электродном процессе выглядит следующим образом:

(1)

Это уравнение полярографической волны, а величину Е_½ называют потенциалом полуволны.

Рис. 2. Зависимость силы тока от приложенного напряжения (полярографическая волна) (Классическая полярограмма в идеализированном виде)

Типичная зависимость силы тока от приложенного напряжения дана на рис. 2. Это полярографическая волна (полярограмма). Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала — это так называемый остаточный ток, его величина имеет порядок 10^-7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока. При I = ½I_d уравнение (1) переходит в

Е = Е_½ (2)

Это соотношение показывает независимость потенциала полуволны от силы тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, таким образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Однако потенциал полуволны существенно зависит от среды, природы и концентрации фонового электролита. Особое значение имеет наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения состава и констант устойчивости координационных соединений. Сдвиг потенциала полуволны при введении в раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 20 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько — по числу восстанавливающихся ионов (рис. 3), а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным и измеренному потенциалу понятно, что положение элемента в таком спектре будет зависеть от фонового электролита: его природы и концентрации.

Рис. 3. Классическая полярограмма в идеализированном виде для нескольких (трех) электродоактивных компонентов в смеси

Полярограмма, изображенная на рис. 2, несколько идеализирована, так как на ней не видны осцилляции тока, вызванные периодическим отрывом капель ртути. Иногда эти осцилляции очень затрудняют работу особенно в области малых концентраций определяемого элемента.

Кроме того, на полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и. силы тока. Различают максимумы I и II рода. Теория связывает их появление с гидродинамическими явлениями в растворе, вызываемыми каплями ртути, и адсорбционными процессами. Для подавления максимумов в полярографируемый раствор обычно вводят поверхностно-активные вещества: желатин, агар-агар и др. Подавление максимумов поверхностно-активными веществами лежит в основе нескольких чувствительных (до 10^-9 моль/л) аналитических методик определения этих веществ в растворе.

Связь диффузионного тока I_д с концентрацией иона С_м и другими величинами передается уравнением Ильковича.

Формула, получена Ильковичем, для капающего ртутного электрода.

при следующих допущениях:

1) скорость диффузии является определяющим фактором (для обратимого электродного процесса это справедливо для любой точки волны, для необратимого — только для потенциалов предельного тока);

2) ртутная капля является свободным шаром;

3) на расстояниях х <<r_{электрода}, сферический капающий ртутный электрод можно считать плоским, а диффузию к нему — линейной (т. е. в одном направлении);

4) рост поверхности ртутной капли эквивалентен движению вещества к электроду.

При указанных выше граничных условиях, получаем уравнение Ильковича, описывающее зависимость предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора:

I_д = 607nD^½m^⅔t^1/6c (3)

где n — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D— коэффициент диффузии, см²с^-1; т — — масса ртути, вытекающий из капилляра в 1 с, мг·с^-1; t— время жизни капли (период капания), с; с — концентрация, ммоль/л; I_д — ток, мкА.

Среди величин, входящих в это уравнение, труднее всего поддается экспериментальному определению коэффициент диффузии D, а использование соответствующих справочных данных не всегда возможно. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Действительно, при постоянных условиях полярографирования D, т и t постоянны и уравнение переходит в

I_d = kc_M. (4)

В связи с этим в работах по полярографии всегда указывается так называемая характеристика капилляра, вычисляемая как т^2/3t^1/6. Линейная зависимость (4) является основой количественного полярографического анализа.