Линейные законы для обобщенных переменных

В том случае, когда удовлетворяются условия термодинамического равновесия, т.е. когда независимые термодинамические силы равны нулю, выражение для производства энтропии обращается в нуль. В соответствии с представлением о равновесии мы требуем также, чтобы все потоки, входящие в выражение для , обращались в нуль вместе с термодинамическими силами.

Из опыта известно, что для широкого класса необратимых явлений и в широком диапазоне экспериментальных условий необратимые потоки являются линейными функциями термодинамических сил. Это выражается феноменологическими законами, например, законом Ома, законом Гука и т.д., которые вводятся в чисто феноменологические теории необратимых процессов. Так, например, закон Фурье для теплопроводности выражает тот факт, что компоненты вектора потока тепла являются линейными функциями компонент градиента температуры, а закон Фика устанавливает линейную связь между диффузионным потоком вещества и градиентом концентрации. Сюда же относятся и законы смешанных, или перекрестных явлений, например термодиффузии, когда диффузионный поток линейно зависит и от градиента температуры и от градиента концентрации. Если ограничиться линейной областью, мы в самом общем случае можем написать:

(1.36)

где J_i, и X_i—декартовы компоненты независимых потоков и термодинамических сил, входящих в выражение для производства энтропии, которое имеет вид . Величины L_ik называются феноменологическими, или кинетическими коэффициентами, а соотношения (1.36) мы будем называть феноменологическими уравнениями. Очевидно, перечисленные выше примеры укладываются в данную схему.

Если ввести феноменологические уравнения в выражение для производства энтропии , то получим квадратичное по термодинамическим силам выражение типа , поскольку должно быть положительно (или, по крайней мере, неотрицательно) определенным. Достаточное условие для этого состоит в том, чтобы все главные миноры симметричной матрицы с элементами L_ik+L_ki были положительны (или, по крайней мере, неотрицательны). Это означает, что все диагональные элементы должны быть положитель­ными, а недиагональные - удовлетворять условиям типа:

С помощью соотношений (1.36) при использовании законов сохранения и уравнения баланса можно в принципе определить эволюцию во времени всех локальных термодинамических переменных состояния системы. В этом состоит одно из преимуществ последовательной формулировки термодинамики необратимых процессов. Вместе с тем эта формулировка позволяет установить некоторые важные соотношения между феноменологиче­скими коэффициентами.

Вполне возможно, что некоторые необратимые процессы должны описываться нелинейными феноменологическими уравнениями. Такие процессы не рассматриваются в данной теории. Однако даже и для таких процессов можно принять, что в очень ограниченной области, близкой к равновесию, справедливы линейные соотношения. Так, обычные явления переноса, например теплопроводность и электро­проводность, являются линейными даже при экстремальных экспериментальных условиях, тогда как химические реакции должны почти всегда описываться нелинейными законами.

В дальнейшем, мы дадим явные выражения для линейных законов (1.36) в случае систем, рассмотренных в предыдущих главах, и исследуем общие свойства матрицы L_ik феноменологиче­ских коэффициентов.

Феноменологические уравнения

На основе предположения, что феноменологические силы являются линейными относительно термодинамических потоков, Онсагером выведены линейные уравнения для основных законов сохранения, которые называются соотношениями взаимности Онсагера:

(i, k=1, 2, …, n), (1.37)

(i=1, 2, …, n; k=1, 2, …, m), (1.38)

(i, k=1, 2, …, m). (1.39)

Можно сказать, что соотношения взаимности Онсагера (1.37)—(1.39) справедливы для коэффициентов фено­менологических уравнений, если независимые «потоки»

(i=1, 2, …, n), (1.40)

(i=1, 2, …, m), (1.41)

выражаются как линейные функции независимых «термодинамических сил» X и Y , которые являются производными энтропии соответственно по переменным a_i и :

(i=1, 2, …, n), (1.42)

(i=1, 2, …, m), (1.43)

Соотношения Онсагера могут быть записаны в форме (1.37)—(1.39) в том случае, когда внешнее магнитное поле В отсутствует. При наличии внешнего магнитного поля свойство инвариантности относи­тельно обращения времени означает, что частицы пробегают в обрат­ном направлении свои траектории, если одновременно с обращением скоростей меняет знак и магнитное поле. Это следует из выражения для силы Лоренца, которая пропорциональна векторному произве­дению скорости частицы и магнитного поля. Аналогичная ситуация возникает во вращающихся системах. В этом случае частицы должны двигаться в обратном направлении по своим траекториям при изме­нении скорости частиц и угловой скорости вращения системы, поскольку частицы подвергаются действию так называемой кориолисовой силы, пропорциональной векторному произведению скорости частицы и угловой скорости вращения. Вследствие этого соотношения Онсагера (1.37)-(1.39) принимают вид:

(i, k=1, 2, …, n), (1.44)

(i=1, 2, …, n; k=1, 2, …, m), (1.45)

(i, k=1, 2, …, m). (1.46)

На основе этих уравнений можно показать, что, производство энтропии описывается билинейным выражением относительно потоков и термодинамических сил, входящих в феноменологические уравнения, для которых справедливы соотношения Онсагера.

Дифференциальные уравнения

На основе феноменологических уравнений, законов сохранения вещества, уравнения движения и уравнения баланса внутренней энергии, мы получим набор n+4 уравнений в частных производных для n+4 независимых переменных: плотности р, n—1 концентраций с₁, c₂, ..., c_n-1 трех декартовых компонент n_x, n_y и v_z скорости n и температуры Т. Уравнения состояния системы позволяют выразить - энергию и, равновесное давление р и химические потенциалы m_k, входящие в систему дифференциальных уравнений, через эти незави­симые переменные.

Для однокомпонентной изотропной жидкости эти уравнения в частных производных (в отсутствие внешних сил) таковы:

(1.47)

(1.48)

(Gråd v)^s : (Gråd v)^s + (div v)². (1.49)

Первое из этих уравнений есть просто уравнение сохранения массы. Второе представляет собой уравнение движения конвективного тепломассопереноса без химических членов. Третье уравнение представляет собой закон сохранения энергии. Коэффициенты и _v, определяемые соотношениями /2T и l_vv/T, назы­ваются соответственно коэффициентами сдвиговой (первой) и объем­ной (второй) вязкости. Здесь принимается, что коэффициенты вязко­сти постоянны. Коэффициент L_qq/T² на­зывается коэффициентом теплопроводности и также считается посто­янным. Символ обозначает оператор Лапласа. К этим уравнениям необходимо добавить уравнения состояния:

p=p( , T) (1.50)

u=u ( , Т). (1.51)

Уравнения (1.47)—(1.51) полностью описывают изменение во времени состояния однокомпонентной изотропной жидкости при заданных начальных и граничных условиях. Часто область применимости гидродинамического рассмотрения ограничивают только уравнениями (1.47), (1.48) и (1.50), принимая, что имеют место либо изотермические, либо изоэнтропические условия. В обоих случаях давление является функцией только плотности, так что гидродинамическое поведение системы полностью описывается уравнениями (1.47) и (1.48). В более общем случае для описания поведения системы необходим полный набор уравнений (1.47) – (1.51). Можно назвать теорию, основанную на этой полной системе уравнения, «термогидродинамической», таким образом, она оказывается некоторой частью более общей теории – неравновесной термодинамики. Вместе с тем в этих уравнениях содержится и теория теплопроводности.

Уравнение (1.48) представляет собой известное уравнение Навье-Стокса. Последние два члена в (1.49) дают диссипативную функцию Рэлея. Для среды, в которой скорость n равна нулю, уравнение (1.49) переходит в дифференциальное уравнение теплопроводности Фурье:

rс_n (1.52)

где с_n=(du/dT)_n - теплоемкость при постоянном объеме на единицу массы.

Для более общих случаев, например для многокомпонентной системы при наличии диффузии, система дифференциальных уравнений становится более сложной. Можно сказать, что задача неравновесной термодинамики состоит в исследовании различных необратимых процессов – теплопроводности, диффузии и вязкости с единой точки зрения. Она включает в себя ряд феноменологических теорий – гидродинамику вязкой жидкости, теорию диффузии и теорию теплопроводности.

Данные уравнения остаются по-прежнему сложными. Однако при решении задачи эти уравнения записываются в процессе постановки для того, что бы обосновать и исследовать те индивидуальные потоки, которые мы учитывает в данной модели. Для наиболее распространенных областей исследования, в случае однородных сред (коэффициенты среды постоянны) сформулированы в этом приближении типовые системы уравнений, решение которых изучается в курсе «Уравнения математической физики». Для этих областей задачу моделирования в первоначальной постановке можно сформулировать, сразу выписывая данные уравнения. Однако надо помнить, что даже такие точные уравнения являются результатом нелинейного феноменологического приближения основных законов сохранения.