Структура и свойства гидратов

Природные газы, представляющие собой смесь различных компонентов, при опре­деленных давлениях и температурах в присутствии воды образуют белые кристал­лические вещества, названные гидратами.

Из компонентов природных газов самостоятельно образуют гидраты: метан, этан, пропан, изобутан, азот, диоксид углерода, сероводород, а также меркаптаны.

Известны две структуры гидрата: структура I состоит из 46 молекул воды, а структура II – из 136. Число молекул воды в гидрате, приходящемся на одну молекулу газа при полном заполнении всех полостей, равно: для структуры I –n=5,75, для структуры II – n=5,667.

Как правило, природные газы образуют гидраты II структуры. При содержании пропана и изобутана в составе природных газов в 0,1% образуются гидраты структуры II, а в остальных случаях – структуры I. Гидраты структур I и II различаются между собой только их кристаллографическими данными (см. таблицу 2.11).

Экспериментально установлено, что гидраты, как правило, образуются на поверхности контакта воды с газом.

Механизм гидратообразования газов заключается в следующем, На поверхности раздела фаз происходит выпрямление искривленных водородных связей между моле­кулами воды в поверхностном слое жидкости. Мольный объем воды увеличивается. В результате полости квазикристаллической структуры воды оказываются доступными для адсорбции ими молекул газа. Когда количество адсорбпроводных молекул газа достигает их критической величины, происходит фазовый переход. Максимальное число молей газа в полостях структуры поверхностного слоя воды, требующееся для начала процесса гидратообразования, соответствует числу его молей в больших полостях элементарной ячейки гидратной решетки.

Таблица 2.11 – Параметры элементарных ячеек газовых гидратов

Параметр	Структура I	Структура II
Малая полость	Большая полость	Малая полость	Большая полость
Идеальный состав	i1∙3i2	23 H2O	i1∙2i2	17 H2O
Длина ребра элементарной ячейки а0, м	12∙10-10	17,4∙10-10
Количество молекул воды в ячейке N
Среднее число молекул воды, приходящиеся на одну полость m	5,75	5,67
Количество полостей в ячейке n

Исследования показывают, что коли­чество адсорбционного газа, приходящееся на единицу объема поверхностного слоя воды в условиях Р и Т, исключающих гидратообразование, значительно ближе к количеству газа, содержащегося в единице объема воды элементарной ячейки гидра­та, чем количество газа в аналогичном объеме жидкой воды. Причем чем ниже темпе­ратура и выше давление, тем больше соответствие количества газа, содержащегося в единице объема поверхностного слоя воды и в элементарной ячейке гидрата.

Объем элементарной ячейки гидрата определяется по формуле:

V=N₀a₀³ (2.81)

где V – объем элементарной ячейки гидрата, м³; N₀ – 0,6024∙10²⁴ – число Авогадро; a₀ – параметр кристаллической решетки гидрата, м.

По известным величинам а₀, приведенным в таблице 2.11 для гидратов структуры I (a₀=12∙10^-10м) и структуры II (а₀=17,4∙10^-10м), используя формулу (2.81), можно определить объем элементарной ячейки гидрата для I и II структур: V_I=1040∙10^{-6 м3} и V_II=3173∙10^{-6 м3}.

Мольный объем воды в элементарной ячейке гидрата находим по формуле:

(2.82)

где N – число молей воды, составляющих элементарную ячейку гидрата.

Взяв из таблицы 2.11 для гидратов структуры I – N_I=46 моль и для структуры II – N_II=136 моль и подставив их в формулу (2.82), получаем Ω_I=22,6∙10^-6 м³/моль и Ω_II=23,33∙10^-6 м³/моль. Следовательно, при образовании газовых гидратов структуры I мольный объем воды увеличивается на (22,6–18)∙10^-6=4,6∙10^-6 м³/моль, а гидратов структуры II – на (23,3–18)∙10^-6=5,33∙10^-6 м³/моль.

Плотность воды в гидратной решетке ρ_вг определяется по формуле:

(2.83)

где – масса элементарной ячейки гидратной решетки.

Для гидратов структуры I – =46∙18=828,0 г, для гидратов структуры II – =136∙18=2448 г. С учетом этих данных из формулы (2.83) получаем ρ_вгI=0,7962∙10³ кг/м³ и ρ_вгII=0,7715∙10³ кг/м³.

Массу молекул газа в элементарной ячейке можно определить по формуле:

(2.84)

где n₁ и n₂ – соответственно число малых и больших полостей в элементарной ячейке; θ_1i и θ_2i – степени их заполнения молекулами i-го компонента газа; М_i – молекулярная масса i-го компонента газа.

Для структуры I – n₁=2, n₂=6, а для структуры II – n₁=16, n₂=8.

Степени заполнения полостей молекулами газа определяют по формуле:

(2.85)

где С_i – постоянная Лэнгмюра для газа i-го компонента, МПа; P_i – парциальное давление i-го компонента, МПа.

Для определения С_i можно использовать формулу:

С_i=10 ехр(А_i–В_iТ) (2.86)

Значения А_i и В_i для гидратообразующих компонентов газов приведены в таблице 2.12. Парциальное давление i-го компонента газа определяется по формуле

P_i=Px_i (2.87)

где Р – давление гидратообразования, МПа; X_i - мольная доля i-го компонента в смеси.

Таблица 2.12 – Значения коэффициентов А_i и B_i

Компонент	Малые полости	Большие полости
Аi	Bi	Аi	Bi
Структура I
CH4	6,9153	0,0316	6,0966	0,0279
C2H6	9,4892	0,0406	11,9410	0,0418
C2H4	18,1735	0,0729	20,2959	0,0729
H2S	6,0658	0,0117	4,4568	0,0117
CO2	14,9976	0,0588	15,2076	0,0588
N2	3,2485	0,0262	3,0116	0,0248
Структура II
CH4	6,0499	0,0284	6,2957	0,0285
C2H6	9,4892	0,0406	11,9410	0,0418
C2H4	18,1735	0,0729	20,2959	0,0729
C3H8	–	–	18,2760	0,0462
C3H6	–	–	9,6250	0,0182
C4H10	–	–	13,6942	0,0277
H2S	4,8258	0,0093	2,4030	0,0063
CO2	23,0350	0,0904	25,2710	0,0978
N2	3,2485	0,0262	3,0116	0,0248

Плотность гидратов определяется по формуле:

(2.88)

Состав гидрата также является одним из часто используемых свойств гидратов при инженерных расчетах. Для приведенного выше примера состав гидрата природно­го газа соответствует формуле 14,4568СН₄∙0,5176× ×С₂Н₆∙4,8392С₃Н₈∙2,4367∙i-C₄H₁₀∙0,0272СО₂∙136Н₂О. В более общей форме состав этого гидрата можно выразить формулой 22,2784i∙136Н₂О или же i∙6,11Н₂О.

При решении многих прикладных задач необходимо знать теплоту гидратообразования газов. С достаточной для практики точностью полную теплоту гидратообразования газов можно определить по известным экспериментальным значениям равновесных параметров образования гидратов по формуле

(2.89)

где Р₁ и T₁ – равновесные давления и температура гидратообразования в точке 1, а Р₂ и Т₂ – то же самое в точке 2; R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль∙К.

Методы определения равновесных давления и температуры гидратообразования (РИС 101-107)

Равновесные давление и температура гидратообразования определяются различны­ми методами: экспериментально, графически и аналитически. В основу графического и аналитического методов заложены результаты экспериментального метода в обоб­щенном виде.

Наиболее точный метод определения условий гидратообразования – эксперимен­тальный, реализуемый с помощью малогабаритного оборудования в лабораторных и промысловых условиях. Принципиальная схема установки по определению условий гидратообразования и технология проведения эксперимента изложены в [18].

Одним из простых и сравнительно приближенных методов является графический метод определения равновесных температуры и давления гидратообразования по кривым, построенным как для отдельных гидратообразующих компонентов, так и в целом для природных газов в зависимости от их относительной плотности. Методика определения условий гидратообразования по равновесным кривым заключается в следующем.

В соответствии с плотностью газа и расчетным распределением давления от пласта до системы осушки газа из графика показанного на рисунке 2.32, определяется температура гидратообразования. Область существования гидратов на этом графике находится выше и левее кривых. Чем больше давление и плотность газа, тем выше температура гидратообразования.

При наличии в составе газа азота, углекислого газа и сероводорода равновесные условия гидратообразования изменяются. В частности, при наличии в составе газа СО₂ и H₂S гидраты образуются более активно по сравнению с газом такой же плотности, но не содержащим этих компонентов. На рисунке 2.33 показаны кривые гидратооб­разования основных компонентов природного газа.

Рисунок 2.32 – Зависимость равновесных параметров гидратообразования природных газов от плотности.

Рисунок 2.33 – Кривые гидратообразования отдельных компонентов природного газа.

Температуру гидратообразования природного газа, содержащего до 50 об.% H₂S и до 10% С₃Н₈ в диапазоне изменений давления 0,3≤Р≤30 МПа, можно определить графически из рисунке 2.34а. Точность этого определения составляет 1,7 ⁰С. Последовательность определения температуры гидратообразования при наличии в газе Н₂S приведена в приложении.

Влияние наличия пропана в газе от 0 до 10 об.% на температуру гидратообразования учитывается с помощью вспомогательного графика, показанного на рисунке 2.34б. Поправка на влияние С₃Н₈ определяется следующим образом: на вспомогательном графике отыскиваются линии изоконцентрат, соответствующие содержанию H₂S, равному 5%, и С₃Н₈, равному 0,5%. От точки пересечения этих линий проводят перпен­дикулярную линии H₂S=5% прямую по направлению вниз до пересечения уровня, соответствующего линии Р=4 МПа, а от точки их пересечения проводят горизонтальную линию влево до пересечения с осью ординат. Значение на оси ординат температуры ΔT=-2°C соответствует поправке, вызванной наличием пропана в газе, 0,25%. Эту поправку следует вычесть из значения температуры гидратообразования, т.е. Т=Т_р–ΔТ=18–2=16 ⁰С.

Рисунок 2.34 – Номограмма для определения температуры гидратообразования сероводородсодержащих газов (а) и поправка на наличие пропана в газе (б).

Если поправка на наличие пропана будет определяться по правой части вспомога­тельного графика, то она прибавляется к T_р. Приведенная диаграмма может быть использована для определения T_р при наличии в газе кислых компонентов, т.е. H₂S и С0₂, до 70% при соотношениях H₂S/CO₂=0,33–10.

Много­численные эксперименты показывают, что аналитическую зависимость равновесной температуры гидратообразования от давления можно выразить формулой:

T_p=a(l+lgP)±b (2.90)

где а и b – коэффициенты, определяемые по результатам экспериментов для каждого месторождения. Значения а и b для наиболее крупных и различных по составу газа месторождений приведены в таблице 2.13.

Таблица 2.13 – Значения коэффициентов а и b для различных месторождений

№№ п/п	Месторождение	Содержание СН4, %	а	b
	Уренгойское (сеноманская залежь)	98÷99,6	19,9	–28,5
	Уренгойское (валанжинская залежь)	86,7	14,7	–11,1
	Медвежье, Ямбургское (сеноманская залежь)	98,996	19,9	–28,5
	Вуктыльское	81,2	12,2	–8,2
	Оренбургское	84,2	16,7	–14,2
	Зальцведель-Пекензен (азот 65%)	34,7	19,0	–3,3
	Карачаганакское Р<7,0 МПа Карачаганакское Р>7,0 МПа	73,1 73,1	16,6 7,3	–4,6 –12,4
	Астраханское Р<7,0 МПа Астраханское Р>7,0 МПа	51,2 51,2	21,5 14,0	–9,2 –15,6

Из таблицы 2.13 видно, что коэффициенты а и b зависят от состава газа. Для давлений до 10 МПа температуру гидратообразования приближенно можно оценить:

в области положительных температур формулой:

Т_р=18,47(1+lgP)–B;

ИЛИ

В инженерной практике равновесные условия образования гидратов для газовых смесей конкретных месторождений определяют по диаграммам, построенным на основе эксперементально полученных точек или по эмпирическим аналитическим зависимостям. В методической литературе часто рекомендуется метод Пономарева Г.В. , по которому условия образования гидратов определяются по следующим зависимостям:

Lg Р = 2,0055+0,0541*(В+Т-273,15) Т >273,15 ^оК (3.34)

Lg Р = 2,0055+0,0171*(В₁-Т+273,15) Т <273,15 ^оК (3.35)

где:

Р – давление , МПа;

Т – температура, К.

Решая уравнения (3.34) и (3.35) относительно температуры и выражая давление в МПа, получаем:

для положительных температур:

Т_рг = 291,53+18,48*LgР-В (3.36)

для отрицательных температур:

Т_рг = 215-58,48*LgР+В₁ (3.37)

Здесь эмпирические величины В и В₁ скоррелированы с относительной плотностью гидратообразующих компонетов.

, (3.38)

где

- относительная плотность i –го гидратообразующего компонента;

- его мольная доля.

По апроксимации Пономарева Г.В., полученные коэффициенты В и В₁ занесены в таблицу 3.1.

Таблица 3.1 – Значение коэффициентов В и В₁

	В	В1		В	В1		В	В1
0,56	24,25	77,4	0,71	13,85	43,9	0,86	12,07	37,06
0,57	21,80	70,2	0,72	13,72	43,4	0,87	11,9	37,2
0,58	20,00	64,2	0,73	13,57	42,9	0,88	11,87	36,8
0,59	18,53	59,5	0,74	13,44	42,4	0,89	11,77	36,5
0,60	17,67	56,1	0,75	13,32	42,0	0,90	11,66	36,2
0,61	17,00	53,6	0,76	13,2	41,6	0,91	11,57	35,8
0,62	16,45	51,6	0,77	13,08	41,2	0,92	11,47	35,4
0,63	15,93	50,0	0,78	12,97	40,7	0,93	11,37	35,1
0,64	15,47	48,6	0,79	12,85	40,3	0,94	11,27	34,8
0,65	15,07	47,6	0,80	12,74	39,9	0,95	11,17	34,5
0,66	14,76	46,9	0,81	12,62	39,5	0,96	11,10	34,2
0,6	14,51	46,2	0,82	12,50	39,1	0,97	11,00	33,9
0,68	14,34	45,6	0,83	12,4	38,7	0,98	10,92	33,6
0,69	14,16	45,0	0,84	12,28	38,3	0,99	10,85	33,3
0,70	14,00	44,0	0,85	12,18	37,9	1,00	10,77	33,1

(2.91)

в области отрицательных температур формулой:

Т_р= –58,5(1+lgP)+B₁ (2.92)

где В и В₁ – коэффициенты, определяемые из рисунка 2.35 в зависимости от отношения:

(2.93)

где – сумма парциальных плотностей изучаемого газа; сумма в объемных долях единицы концентрации газов, обладающих гидратообразующими способностями; ε – характеризует плотность гидратообразующих компонентов рассматриваемого газа.

Это означает, что в коэффициенте ε не участвуют гидратообразующие компо­ненты газа.

Рисунок 2.35 – Зависимости коэффициентов В и В₁, от ε.

При наличии в газе сероводорода и углекислого газа температуру гидратообразования можно определить по формуле:

(2.94)

где T_н – нормальная температура, равная 273,15 К; а и b – коэффициенты, опреде­ляемые графически из рисунка 2.36 в зависимости от величины С:

(2.95)

суммарное содержание H₂S и СО₂ в объемных процентах в составе газа.

Рисунок 2.36 – Зависимости коэффициентов а и b от С.

По формуле (2.94) температура гидратообразования определяется с приемлемой точностью при содержании неуглеводородных компонентов в составе газа до 30 об.%.