Стационарное состояние. Равновесное приближение

Стационарные состояния, т. е. такие состояния, в которых пара­метры, их определяющие, не зависят от времени, играют важную роль в практических приложениях. Стационарные со­стояния могут быть как равновесными, так и неравновесными в зави­симости от граничных условий, накладываемых на систему.

До рассмотрения стационарных состояний мы обсудим некоторые свойства состояния механического равновесия.

В [3] показано, что стационарные неравновесные состоя­ния являются устойчивыми по отношению к возмущениям. Это обстоятельство представляет собой обобщение принципа Ле Шателье—Брауна для равновесных состояний.

Механическое равновесие

Для случая состояния механического равновесия можно доказать теорему, упрощающую описание некоторых необратимых процессов, в частности явлений диффузии.

Состояние механического равновесия есть состояние, в котором ускорение dv/dt равно нулю. Мы интересуемся такими состояниями механического равновесия, в которых не только ускорения равны нулю, но и пренебрежимо малы градиенты скоростей, а, следовательно, мал и вязкий тензор давлений П.

Для таких состояний уравнение движения (2.19) принимает вид:

0=:-grad p + (2.1)

В ряде важных случаев состояние механического равновесия, описываемое уравнением (2.1), действительно устанавливается за время, значительно меньшее времени, характерного для термодинамических процессов. Таким образом, фактически это состояние достигается уже к началу исследуемых необратимых процессов. Для более общих случаев это утверждение не всегда справедливо: все зависит от конкрет­ной физической ситуации. Можно представить себе, например, осциллирующие системы, в которых ускорение все время отлично, от нуля. Однако, например, для явлений диффузии или термодиффузии в замкнутых сосудах вполне разумно предполагать, что в хорошем приближении состояние механического равновесия, описываемое урав­нением (2.1), быстро реализуется. В диффузионных экспериментах ускорение dv/dt может быть отличным от нуля, например, в том случае, когда молекулярные массы участвующих в процессе компо­нентов имеют разную величину. Однако это ускорение очень мало и возникающие градиенты давления (если предположить отсутствие внешних сил) также пренебрежимо малы. Налагаемая в начальный момент разность давлений также приведет к появлению ускорений, но они исчезнут вследствие наличия вязкости задолго до того, как процесс диффузии достигнет стационарного состояния. Таким образом, вновь предполагая отсутствие внешних сил F_k, мы можем считать градиенты давления пренебрежимо малыми уже почти в самом начале процесса диффузии.

Для состояния механического равновесия (2.1) Пригожин [4] доказал теорему, согласно которой в выражении для производства энтропии (4.13) массовую скорость v. входящую в определение (2.9) диффузионного потока J_k, можно заменить другой произвольной скоростью v^а.

Доказательство этой теоремы основано на справедливости сле­дующего равенства:

(2.2)

Это равенство легко получается, если заметить, что для удельной функции Гиббса:

(2.3)

имеем:

(2.4)

Из (2.3) и (2.4) следует соотношение Гиббса—Дюгема:

(2.5)

или

(2.6)

Стационарные состояния

Подставляя grad p из уравнения движения (2.1) для случая механического равновесия в последнее соотношение, получаем (2.2).

Теорема Пригожина получается отсюда совсем просто. Действительно, диффузионный Член , представляющий собой источник энтропии неравновесной системы [4], с подстановкой выражения (2.9) для J_k имеет вид:

(2.7)

Это соотношение эквивалентно следующему:

(2.8)

где — произвольная скорость, так как разность между (2.7) и (2.8), согласно (2.2), равна нулю. Равенство соотношений (2.7) и (2.8) доказывает теорему Пригожина. Эта теорема нам понадобится при об­суждении многочисленных явлений, связанных с процессами диффузии. Заметим, наконец, что внешнюю силу F_k мы считали консерва­тивной силой.

Таким образом, мы можем поставить граничные условия в общей задаче исходя из того, что существует поверхность, где осуществляется состояние равновесия. Для твердых тел (балки) - это состояние механического равновесия, где поверхность твердого тела неподвижна. Для систем представляющих собой фазовый переход – это состояние термодинамического равновесия, чаще всего оно реализуется на границе раздела фаз. Это можно пояснить, используя основное положение неравновесной термодинамики, которое гласит, что существует бесконечно малый объем, в котором система находится в равновесии. Используя это положение, статистическая физика показывает, что если в системе нет резких сильных источников энергии, то в близи раздела фазы существует граница, где обе фазы находятся в равновесии, даже если в общем объеме фазы находятся в состоянии далеком от равновесного. Чем дальше фазы от состояния равновесия, тем тоньше эта граница. Это положение в литературе известно как «закон локального сохранения фаз». Опытным путем было показано, что отклонение от этого закона реализуется только в технологических системах получения материала в космосе и ядерных реакциях, а также при применении мощных лазеров пико- и наносекундных импульсов. Во всех остальных случаях закон локального равновесия фаз не нарушается, и мы можем им пользоваться без объяснений и доказательств. Наиболее интересны возможности по применению этого закона для моделирования роста лазерных кристаллов и технологий обработки лазером различных поверхностей. Он позволяет во многих случаях ограничиться моделированием системы (объекта, процесса) только в равновесном приближении.