Некоторые термодинамические соотношения

Энтропия, будучи функцией состояния тела, может служить таким же параметром состояния тела как T,V,P. Энтропия S может быть выражена через любые из двух параметров P,V,T. Рассмотрим, как это делается. Это тем более интересно, поскольку S нельзя измерить на эксперименте.

Из термодинамического тождества (1.39) имеем

,

.

Из любых из четырёх величин T,S,P и V, входящих в это уравнение, можно выбрать в качестве независимых переменных две, через которые можно выразить остальные. Выберем в качестве независимых переменных T и Р, то есть состояние системы изменяется в результате изменения T и Р. Вычислим изменение dS. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее полный дифференциал dS можно представить в виде

. (1.40)

Учитывая, что, где С_Р –теплоемкость при постоянном давлении, выражение (1.40) имеет вид

. (1.41)

Для расчета производной воспользуемся методом термодинамических потенциалов. Одним из потенциалов термодинамики является внутренняя энергия U, дифференциал которой равен

dU=TdS-PdV (1.42)

Введем еще потенциалы:

H= U+PV- энтальпия или теплосодержание;

F=U-TS- cвободная энергия;

Ф=U-TS+PV- большой термодинамический потенциал.

Дифференциалы этих потенциалов с учетом (1.42) имеют вид:

dH=TdS+VdP

dF=-SdT-PdV

dФ=-SdT+VdP.

Поскольку все термодинамические потенциалы являются функциями состояния и имеют полные дифференциалы, для них справедливы соотношения

, (1.43)

, (1.44)

, (1.45)

. (1.46)

Из (1.43) с учетом выражения (1.42) для dU имеем

. (1.47)

Из (1.44) с учетом выражения для dH получим

. (1.48)

Из (1.45) с учетом выражения для dF получим

. (1.49)

Из (1.46) и выражения для dФ имеем

. (1.50)

Выражения (1.47)-(1.50) называют соотношениями Максвелла.

Формулу (1.41), используя соотношение (1.47), перепишем в виде

. (1.51)

Считая, что энтропия является функцией температуры и объема, используя соотношение (1.49), можно записать следующее выражение для дифференциала энтропии

.

Поскольку

(1.52)

Используя (1.51) и (1.52) можно вычислить энтропию для данной массы вещества при данных значениях объема V и температуры Т, которую обозначим S(T,V), или при данных значениях давления Р и температуры Т S(P,T), если известны значения энтропии S(T₀,V₀) и S(T₀,P₀) при каких-нибудь других значениях этих параметров V₀ и Т₀ или Р₀ и Т₀..

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2 по пути, указанной на рис. 4а. Поскольку энтропия является функцией состояния и ее изменение не зависит от формы пути, а определяется конечным и начальным состоянием, по пути 12 совпадет со значением изменения энтропии по пути 1а2, т.е.

.

.

В частности для 1 моля идеального газа

,

а

так как .

Таким образом, для идеального газа

.

Это значит, что энтропия идеального газа возрастает с увеличением объема и температуры.