Термодинамика процессов раскисления стали

Инженерно-технический институт

Кафедра металлургии, машиностроения и

Технологического оборудования

Расчет термодинамических параметров

Раскисления стали

Учебно-методическое пособие

к выполнению курсовой работы по курсу

«Теория и технология производства стали»

Направление: 150400.62 – металлургия

Специальность: 150101.65 – металлургия черных металлов

ЧЕРЕПОВЕЦ

УДК

Расчет термодинамических параметров раскисления стали: Учеб.-метод. пособие к выполнению курсовой работы по курсу «Теория и технология производства стали». Череповец: ЧГУ, 2011. с.

Рассмотрено на заседании кафедры металлургии, машиностроения и технологического оборудования 29 сентября 2011 г., протокол № 1. Одобрено редакционно-издательской комиссией Инженерно-технического института сентября, протокол № .

Рецензенты: А.Т. Степанов – к.т.н., доцент (ГОУ ВПО ЧГУ)

Г.С. Козлов – к.т.н., доцент (ГОУ ВПО ЧГУ)

Научный редактор: А.Т. Степанов – к.т.н., доцент (ГОУ ВПО ЧГУ)

Составители: С.Н. Сумин – к.т.н., доцент (ГОУ ВПО ЧГУ)

З.К. Кабаков – д.т.н., профессор (ГОУ ВПО ЧГУ)

Ó Череповецкий государственный университет, 2011

Введение

Цель курсовой работы – приобрести практические навыки использования теории раскисления металла для термодинамических расчетов сталеплавильных процессов.

Работа включает разделы, название которых соответствуют названию данного пособия.

В задании на курсовую работу указывается последовательность выполнения расчетов. Необходимые для расчетов стандартные свободные энергии образования оксидов при температурах сталеплавильных процессов, термодинамические данные реакций растворения элементов в жидком железе, численные значения термодинамических массовых параметров взаимодействия первого порядка элементов в железе при 1600°С приведены в Приложении 1. Справочные таблицы 1, 2, 3, 4. Варианты заданий на курсовую работу приведены в Приложении 2.

Задание на курсовую работу

1.1. Выбрать согласно варианту задания состав стали и раскислитель.

1.2. Составить схему реакции и перехода от одного стандартного состояния к другому и, используя табличные значения энтальпий DН° и энтропии S° исходных компонентов, получить температурную функцию константы равновесия реакции раскисления.

1.3. Для заданного интервала температур построить график температурной функции константы равновесия реакции раскисления в координатах .

1.4. По табличным данным и с учетом температурных функций термодинамических массовых параметров взаимодействия первого порядка элементов в железе рассчитать равновесное содержание кислорода в металле в зависимости от концентрации элемента-раскислителя и активности продуктов раскисления, которая принимается равной 0,1; 0,5; 1,0.

1.5. По результатам расчетов построить кривые раскисления – графические зависимости:

- равновесное содержание кислорода в металле от концентрации элемента-раскислителя и активности продукта расиксления при данной температуре;

- равновесное содержание кислорода в металле от температуры и активности продукта раскисления при заданной концентрации элемента-ракислителя.

1.6. Сравнить расчетные значения константы равновесия реакции раскисления с литературными данными.

1.7. Сделать выводы о влиянии температуры, активности продуктов раскисления, состава стали на раскислительную способность элемента.

Раскисление стали

В условиях окислительной плавки повышается содержание кислорода в металле на выпуске. Поэтому перед разливкой проводится раскисление металла. Это заключительная технологическая операция, которая определяет качество готового металла.

Основными задачами раскисления являются:

1. снижение концентрации кислорода, растворенного в металле, присадками элементов-раскислителей до необходимого уровня, обеспечивающего повышение качества металла;

2. создание условий для более полного удаления образующихся продуктов раскисления из расплава металла.

По степени раскисления стали делятся на кипящие, спокойные и полуспокойные.

Кипящая сталь при заливке в изложницу или кристаллищатор УНРС содержит достаточно много кислорода (0,02-0,06 %) [1]. Содержание кислорода в стали определяется концентрацией углерода, а также отсутствием кремния и алюминия.

Состав кипящей стали: [% C] = 0,05 … 0,21; [% Mn] = 0,3 … 0,5.

В процессе кристаллизации металла жидкая фаза непрерывно обогащается углеродом, кислородом и другими примесями за счет ликвации. При этом фактическое произведение концентраций углерода и кислорода ([%C] [%O])_ф становится выше равновесного ([%C] [%O])_р , что приводит к выделению монооксида углерода по реакции

[C] + [O] ={CO}

или кипению металла.

Спокойная сталь содержит мало кислорода (< 0,005 %), что значительно ниже равновесных с углеродом значений, поэтому пузыри моноксида углерода в металле не образуются [1].

Химический состав стали: [%C] – изменяется в широких пределах; [% Mn] = 0,5 … 0,8; [% Si] = 0,15 … 0,35; [% Al] = 0,02 … 0,10.

Легированные стали содержат дополнительные элементы Cr, Ni, Mo, Ti, V, Zr и др. или повышенные количества Si, Mn и Al.

Полуспокойная сталь по содержанию кислорода занимает промежуточное положение между кипящей и спокойной. Обычно полуспокойная сталь содержит: [% Mn] = 0,4 … 0,5; [% Si] = 0,08 … 0,12 [1].

В процессе кристаллизации стали в результате ликвации углерода и кислорода образуются пузыри монооксида углерода, которые располагаются в верхней части слитка.

Полуспокойная сталь по структуре более однородна, чем кипящая сталь, но несколько хуже по качеству, чем спокойная сталь.

Для раскисления стали применяют два основных способа – осаждающее или глубинное и диффузионное или экстракционное.

При осаждающем раскислении элементы-раскислители вводятся в металл, где образуются оксидные неметаллические включения (НВ). Необходимо создать условия для лучшей коагуляции и ассимиляции НВ шлаком.

При диффузионном раскислении элементы-раскислители вводятся в шлак, снижающие концентрацию оксидов железа. В результате фактическое содержание кислорода в металле [% O]_ф будет больше равновесного со шлаком .

По закону распределения содержание кислорода в металле снижается за счет диффузии кислорода в шлак до установления равновесия

,

где L_О – коэффициент распределения кислорода между фазами.

Диффузионное раскисление обычно проводят в дуговых электропечах, где можно создать восстановительную газовую атмосферу и лучше раскислить шлак. Однако диффузионное раскисление протекает медленно и требует повышенного расхода материалов, осаждающее раскисление более простой и дешевый способ обработки, поэтому применяется в массовых производствах стали, когда к чистоте металла по НВ не предъявляют особых требований.

Термодинамика процессов раскисления стали

Сущность процесса раскисления – перевод свободного кислорода, находящегося в растворе [O], в связанную форму в виде оксидных неметаллических включений.

При разработке технологии раскисления металла пользуются раскислительной способностью элементов [1].

Раскислительная способность элементов определяется содержанием кислорода, равновесным с определенной концентраций элемента – раксилителя при заданной температуре. Чем меньше равновесное содержание кислорода в металле при данной концентрации элемента, тем выше его раскислительная способность.

По раскислительной способности элементы располагаются в следующем порядке: Zr(10^-5), Al(0,0002-0,002), Ti(0,002), B(0,007), Si(0,02), C(0,02), V(0,05), Cr(0,10), Mn(0,19). В скобках после символа элемента указано равновесное содержание кислорода в металле при концентрации раскислителя 0,1% по массе и температуре 1600°С.

В общем виде реакцию осаждающего раскисления можно представить в виде уравнения:

m[R] + n[O] = (R_mO_n),

где R – элемент-раскислитель.

Константа равновесия этой реакции

. (1)

Если активности элементов в металле заменить концентрациями в % по массе, то уравнение (1) запишем в другой форме:

. (2)

Из выражения константы равновесия (2) находим равновесное содержание кислорода в металле:

(3)

или

, (4)

где – активность продукта реакции раскисления; f_O, f_R – коэффициенты активности кислорода и элемента-раскислителя в металле.

Из анализа уравнения (4) следует, что содержание растворенного в стали кислорода после раскисления зависит от нескольких факторов. Во-первых, растворимость кислорода зависит от величины константы равновесия реакции [2, 3].

Константа равновесия реакции и стандартная энергия Гиббса связаны известным соотношением:

(5)

или

. (6)

Величина определяет химическое сродство элемента к кислороду.

Из выражения (6) видно, чем больше значение константы равновесия и соответственно выше химическое сродство элемента к кислороду ( ), тем при данной концентрации элемента-раскислителя меньше равновесное содержание кислорода в металле.

Все реакции раскисления являются экзотермическими, вследствие этого с понижением температуры их равновесие смещается вправо, а константа равновесия увеличивается. Это означает, что процесс раскисления металла протекает во время его охлаждения и последующей кристаллизации.

Во-вторых содержание кислорода в металле определяется активностью продуктов раскисления.

Если продукты раскисления металла образуются в чистом виде, тогда их активность = 1. Это имеет место при раскислении стали достаточно большими количествами раскислителя. Если продукты раскисления образуют растворы с оксидами железа или другими оксидами, то значения их активностей < 1, что позволяет при одном и том же содержании элемента-раскислителя в расплаве получить металл с более низкой равновесной остаточной концентрацией кислорода [2].

Равновесная концентрация кислорода в металле зависит также от коэффициентов активности кислорода и элемента-раксислителя.

С уменьшением значений коэффициентов активности f_O и f_R равновесная концентрация кислорода возрастает. Это может привести к тому, что концентрация кислорода, заметно снижаясь при небольших добавках элемента-раскислителя, будет повышаться при дальнейшем увеличении его концентрации.

Если в металле содержится несколько компонентов, то каждый из них оказывает влияние на коэффициент активности кислорода и другого компонента. Это влияние состава металла можно выразить через термодинамические массовые параметры взаимодействия первого порядка [2]:

; (6)

, (7)

где , - термодинамические массовые параметры взаимодействия элементов с кислородом и раскислителем; , - частные коэффициенты активности, учитывающие влияние элементов на коэффициенты активности кислорода и раскислителя.

При низких концентрациях элементов в растворе значения термодинамических массовых параметров взаимодействия первого порядка можно принять постоянными величинами и выразить частные коэффициенты активности таким образом [4]:

, (8)

. (9)

Полные коэффициенты активности и равны произведению частных коэффициентов:

, (10)

. (11)

Из соотношения (5) следует, что

. (12)

Используя уравнение Гиббса

, (13)

выражение (12) можно записать в другом виде:

. (14)

В общем случае

, (15)

где

; .

После логарифмирования выражения (4) и ряда преобразований получим полное уравнение изотермы раскисления:

(16)

Уравнение (16) является трансцендентным. Решение этого уравнения может быть найдено с использованием численных методов: метода половинного деления, метода Ньютона или касательных, метода хорд и др.