Температуры кипения и кристаллизации растворов
ЛЕКЦИЯ
Коллигативные свойства растворов
Свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ, называют коллигативными. Общие свойства растворов изучают на примере разбавленных растворов.
Наиболее простые уравнения получены для описания свойств разбавленных растворов неэлектролитов. Характерной особенностью растворов неэлектролитов является отсутствие в них заряженных частиц – ионов.
Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором. Закон Рауля.
Давление насыщенного пара любого чистого вещества при данной температуре постоянно и определяется природой этого вещества. Насыщенный пар находится в равновесии с жидкостью, на примере воды:
H2O(ж) 
H2O(пар) .
Растворение в воде какого-либо вещества приводит к уменьшению концентрации воды в жидкой фазе, смещению равновесия в сторону конденсации воды и понижению концентрации паров воды. Если растворенное вещество нелетучее, концентрацией паров воды определяется давление насыщенного пара над раствором. Таким образом, давление насыщенного пара над раствором снижается. Соответствующая количественная зависимость подчиняется закону Рауля:
относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного нелетучего вещества.
Математическое выражение закона Рауля:
,
где 
и p ‑ давление насыщенного пара растворителя над
чистым растворителем и раствором;
и 
‑ количество растворенного вещества и растворителя.
Для растворов электролитов в математическое выражение закона Рауля вводят поправочный множитель 
- изотонический коэффициент:
.
Изотонический коэффициент равен отношению числа находящихся в растворе частиц (недиссоциированных молекул и ионов) к общему числу молекул растворенного вещества.
Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации соотношением:
где a - степень диссоциации, доли ед.,
n –число ионов, на которые диссоциирует электролит
(K2SO4 = 2K+ + SO42-, n = 3).
Температуры кипения и кристаллизации растворов
Понижение давления насыщенного пара раствора влияет на температуры кристаллизации и кипения. На рисунке представлены температурные зависимости давления насыщенного пара над чистым растворителем (кривая АОВ) и растворителя над раствором (кривая АО/В/). Растворенное вещество нелетучее и не образует твердых растворов с растворителем, т.е. в газовую и твердую фазы переходит только чистый растворитель.
Участок АО кривой АОB отражает температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым растворителем, участок OB ‑ температурную зависимость давления насыщенного пара над жидким растворителем. Участок О/B/ характеризует температурную зависимость давления насыщенного пара над раствором.
Жидкость кристаллизуется при температуре, которой соответствует одинаковое давление насыщенного пара над твердой и жидкой фазами. Для чистого растворителя это происходит при температуре, соответствующей точке О, т.е. Ткр ‑ температура кристаллизации чистого растворителя.
Для раствора давление насыщенного пара над твердой и жидкой фазами становится равным в точке О/, т.е. Ткр/ ‑ температура кристаллизации раствора.
Температура кристаллизации раствора ниже температуры кристаллизации чистого растворителя.
Жидкость кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным атмосферному давлению. При давлении pатм температура кипения чистого растворителя Ткип, температура кипения раствора Ткип/.
При постоянном атмосферном давлении температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя.
Количественные зависимости для растворов неэлектролитов имеют вид:
, (1)
, (2)
для растворов электролитов
; (3)
. (4)
где 
‑ понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистого растворителя;
‑ повышение температуры кипения раствора по сравнению
с температурой кипения чистого растворителя;
‑ криоскопическая постоянная;
‑ эбулиоскопическая постоянная;
‑ моляльная концентрация (моляльность) раствора.
· Моляльная концентрация раствора 
– отношение количества растворенного вещества к массе растворителя (размерность – моль/кг).
,
где ‑ количество растворенного вещества, моль;
‑ масса растворителя, кг;
‑ масса растворенного вещества, г;
M – молярная масса растворенного вещества, г/моль.
Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные показывают, соответственно, на сколько градусов понижается температура кристаллизации и повышается температура кипения одномоляльного раствора ( =1 моль/кг).
| Постоянные растворителей | Значения Кк и Кэ растворителей, К.моль-1.кг | ||
| вода | бензол | тетрахлорид углерода | |
| Kк Кэ | 1,86 0,52 | 5,12 2,53 | 29,8 5,02 |
Значения и определяются природой растворителя:
Эффект понижения температуры кристаллизации при образовании растворов широко используют в технике для приготовления антифризов – жидкостей с пониженной температурой замерзания, применяющихся в системах охлаждения двигателей.
Пример 1. Определите температуру замерзания антифриза, приготовленного из 20 л воды и 6 л глицерина С3Н8О3. Плотность глицерина равна 1,26 г/мл; криоскопическая постоянная воды 1,86 ( 
).
Решение. Воспользуемся формулой
.
Подставим в формулу выражение для моляльной концентрации раствора,
,
получим расчетную формулу
Согласно условиям задачи, масса глицерина
молярная масса глицерина 
масса 20 л воды (в кг!)
Выполняем подстановку:
Рассчитываем температуру замерзания антифриза:
Эффект понижения температуры замерзания растворов электролитов используют при получении “холодных” бетонов. Так до -100С можно использовать для замешивания цемента водный раствор, содержащий 3% CaCl2 и 7% NaCl.
Пример 2. Рассчитайте массу хлорида натрия, которую необходимо добавить к одному литру воды для получения раствора, замерзающего при -70С. (a = 70%; 
1,86 ( ).
Решение. Воспользуемся формулой:
Выразим моляльную концентрацию раствора:
.
n = 2, так как при диссоциации хлорида натрия образуются два иона: NaCl = Na+ + Cl-.
Значение изотонического коэффициента:
Рассчитываем моляльную концентрацию раствора:
Это означает, что для получения такого раствора к 1 кг (1 л) воды следует добавить 2,2 моль хлорида натрия. Рассчитываем соответствующую массу хлорида натрия
