Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величиныв модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газовпри низких давлениях и высокихтемпературах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, чтореальные газы могут быть переведены вжидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия Uстановится функцией не толькотемпературы, но и объёма.

Уравнение состояния

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь междудавлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

где

§ p — давление,

§ V — молярный объём,

§ T — абсолютная температура,

§ R — универсальная газовая постоянная.

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка a учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, т.к. есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправкаb — силы отталкивания (из общего объёма вычитаем объём, занимаемый молекулами).

Для ν молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

где

§ V — объём,

Внутренняя энергия реального газа.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:

где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Барометрическая формула.

Барометрическая формула — зависимость давления или плотности газа от высоты в поле тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру T и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёмаускорение свободного падения g одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

где p — давление газа в слое, расположенном на высоте h, p₀ — давление на нулевом уровне (h = h₀), M — молярная масса газа, R —газовая постоянная, T — абсолютная температура. Из барометрической формулы следует, что концентрация молекул n (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

где m — масса молекулы газа, k — постоянная Больцмана.

Барометрическая формула может быть получена из закона распределения молекул идеального газа по скоростям и координатам в потенциальном силовом поле (см. Статистика Максвелла — Больцмана). При этом должны выполняться два условия: постоянство температуры газа и однородность силового поля. Аналогичные условия могут выполняться и для мельчайших твёрдых частичек, взвешенных в жидкости или газе. Основываясь на этом, французский физик Ж. Перрен в 1908 году применил барометрическую формулу к распределению по высоте частичек эмульсии, что позволило ему непосредственно определить значение постоянной Больцмана.

Барометрическая формула показывает, что плотность газа уменьшается с высотой по экспоненциальному закону. Величина , определяющая быстроту спада плотности, представляет собой отношение потенциальной энергии частиц к их средней кинетической энергии, пропорциональной kT. Чем выше температура T, тем медленнее убывает плотность с высотой. С другой стороны, возрастание силы тяжести mg (при неизменной температуре) приводит к значительно большему уплотнению нижних слоев и увеличению перепада (градиента) плотности. Действующая на частицы сила тяжести mg может изменяться за счёт двух величин: ускорения g и массы частиц m.

Следовательно, в смеси газов, находящейся в поле тяжести, молекулы различной массы по-разному распределяются по высоте.

Реальное распределение давления и плотности воздуха в земной атмосфере не следует барометрической формуле, так как в пределах атмосферы температура и ускорение свободного падения меняются с высотой и географической широтой. Кроме того, атмосферное давление увеличивается с концентрацией в атмосфере паров воды.

Барометрическая формула лежит в основе барометрического нивелирования — метода определения разности высот Δh между двумя точками по измеряемому в этих точках давлению (p₁ и p₂). Поскольку атмосферное давление зависит от погоды, интервал времени между измерениями должен быть возможно меньшим, а пункты измерения располагаться не слишком далеко друг от друга. Барометрическая формула записывается в этом случае в виде: Δh = 18400(1 + at)lg(p₁ / p₂) (в м), где t — средняя температура слоя воздуха между точками измерения,a — температурный коэффициент объёмного расширения воздуха. Погрешность при расчётах по этой формуле не превышает 0,1—0,5 % от измеряемой высоты. Более точна формула Лапласа, учитывающая влияние влажности воздуха и изменение ускорения свободного падения.

Распределение Больцмана.

Пусть идеальный газ находится в поле консервативных сил в условиях теплового равновесия. При этом концентрация газа будет различной в точках с различной потенциальной энергией, что необходимо для соблюдения условий механического равновесия. Так, число молекул в единичном объеме n убывает с удалением от поверхности Земли, и давление, в силу соотношения P = nkT, падает.

Если известно число молекул в единичном объеме, то известно и давление, и наоборот. Давление и плотность пропорциональны друг другу, поскольку температура в нашем случае постоянна. Давление с уменьшением высоты должно возрастать, потому что нижнему слою приходится выдерживать вес всех расположенных сверху атомов.

Исходя из основного уравнения молекулярно-кинетической теории: P = nkT, заменим P и P₀ в барометрической формуле (2.4.1) на n и n₀ и получим распределение Больцмана для молярной массы газа:

(2.5.1)

где n₀ и n - число молекул в единичном объёме на высоте h = 0 и h.

Так как а , то (2.5.1) можно представить в виде

(2.5.2)

С уменьшением температуры число молекул на высотах, отличных от нуля, убывает. При T = 0 тепловое движение прекращается, все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, наоборот, молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно, а плотность молекул медленно убывает с высотой. Так как mgh– это потенциальная энергия U, то на разных высотах U = mgh – различна. Следовательно, (2.5.2) характеризует распределение частиц по значениям потенциальной энергии:

,

(2.5.3)

– это закон распределения частиц по потенциальным энергиям – распределение Больцмана. Здесь n₀ – число молекул в единице объёма там, где U = 0.

На рисунке 2.11 показана зависимость концентрации различных газов от высоты. Видно, что число более тяжелых молекул с высотой убывает быстрее, чем легких.

Рис. 2.11

Из (2.5.3) можно получить, что отношение концентраций молекул в точках с U₁ и i>U₂ равно:

.

(2.5.4)

Больцман доказал, что соотношение (2.5.3) справедливо не только в потенциальном поле сил гравитации, но и в любом потенциальном поле, для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.