Химические опасности. Токсичные элементы

Химические элементы в виде ионов, минеральных солей, комплексных соединений с неорганическими и органическими веществами входят в состав живой материи и являются незаменимыми нутриентами. В виде ионов минеральные вещества участвуют в передаче нервных импульсов, обеспечивают ряд физиологических процессов организма, входят в состав органических соединений, например гемоглобин, являются материалом для построения тканей организма и т.д.

Минеральные вещества в ПП и организме человека зависимости от количества подразделяют на микро- и макрокомпоненты. Если массовая доля компонента менее 10%, его считают микрокомпонентом. Металлы относят к минеральным веществам, необходимым организму нутриентам. Роль металла двойственна: с одной стороны, они необходимы для нормального протекания физиологических процессов, с другой – токсичны при высоких биодоступных концентрациях. Согласно ВОЗ содержание 8 химических элементов контролируют при международной торговле продуктами питания: Fe, Cu, Hg, Cd, Pb, As, Sr, Zn, в Казахстане - Pb, Сd, As, Hg.

Количественное определение токсичных элементов связано с рядом трудностей, обусловленных низкими значениями их ПДК в ПП, что требует применения высокочувствительных физико-химических методов анализа. Кроме того, сложная органическая матрица, летучесть отдельных элементов, обуславливают особую осторожность в пробоподготовке.

Свинец – один из самых распространенных и опасных токсикантов. В атмосферу ежегодно поступает 4,5∙10⁵ т свинца.

ПДК свинца в водопроводной воде составляет 0,03 мг/кг. Значительно выше эта характеристика в атмосферном воздухе – 1,5 мкг/м³. Общее содержание свинца в организме человека – 120 мг. ДСД – 0,007 мг/кг массы тела. В ПП содержание свинца колеблется в довольно широких пределах (табл.2).

Активное накопление свинца отмечается в мясе сельскохозяйственных животных вблизи промышленных центров, крупных магистралей. В организме взрослого человека усваивается в среднем 10% поступившего свинца, у детей – 30-40%, 90% свинца выводится с физиологическими жидкостями, биологический период полувыведения составляет 20 дней, из костей до 20 лет.

Механизм токсического действия свинца определяется по двум основным направлениям: 1) блокада функциональных сульфгидрильных групп белков, что приводит к ингибированию многих жизненно важных ферментов; 2) проникновение свинца в нервные и мышечные клетки, образование лактата свинца путем взаимодействия с молочной кислотой, затем образование фосфата свинца, который создает барьер для проникновения в нервные и мышечные клетки ионов кальция, и как результат - развитие паралича. Таким образом, основными мишенями при воздействии свинца являются кроветворная, нервная, пищевая системы и почки. Отмечено его влияние на половую функцию организма.

Таблица 2. Содержание свинца в некоторых продуктах питания

Продукт	Содержание Pb, мг/кг
Фрукты	0,01-0,6
Овощи	0,02-1,6
Крупы	0,03-3
Мясо и рыба	0,0-0,78
Молоко	0,01-0,1

Мероприятия по профилактике загрязнения свинцом ПП включают ведомственный и государственный контроль за выбросами, контроль за использованием луженой, глазурованной, керамической пищевой посуды.

Контроль за содержанием свинца осуществляют фотометрическим дитизоновым, атомно-абсорбционным и полярографическим методами.

Кадмий широко используется в различных отраслях промышленности, в производстве пластмасс, полупроводников, в производстве аккумуляторов. Его соли входят в состав некоторых фосфатных удобрений и применяются в ветеринарии как антигельминтные и антисептические препараты.

Кадмий является наиболее опасным загрязнителем ПП. 80 % этого элемента поступает в организм человека с пищей, 20 % - через легкие из атмосферы, при курении. В одной сигарете содержится 1,5-2 мкг кадмия и его уровень в крови и почках курящего в 1,5-2 раза выше. С рационом взрослый человек в сутки может получать 150 и выше мкг кадмия, но в суточном наборе продуктов содержание этого токсичного элемента не должно превышать 30-35 мкг. ДСП – 70 мкг/сутки. ПДК в питьевой воде – 0,01 мг/л. 92-94 % кадмия выводится из организма (в сутки 0,1 % - велико время удержания). Этот элемент образует комплекс с никомоллекулярным белком металлотионеином. В таком виде металл не токсичен. Здоровый организм взрослого человека содержит 50 мг кадмия, в организме новорожденного от отсутствует и накапливается только к 10 мес. Как и свинец, кадмий не является необходимым организму нутриентом.

Содержание кадмия в ПП представлено в табл.3.

Таблица 3. Содержание кадмия в отдельных продуктах питания

Продукт	Содержание Сd, мкг/кг
Зерновые	28-95
Горох	15-19
Картофель	12-50
Капуста	2-26
Фрукты	9-42
Растительное масло	10-50
Молоко	2,4 (в среднем)
Яйца	23-250
Грибы	100-500

Главной мишенью биологического действия кадмия являются почки, вторичное проявление интоксикации – нарушение минерального состава костей. Механизм действия – блокада сульфгидрильных групп. Кадмий является антагонистом цинка, кобальта, селена, он ингибирует активность ферментов, содержащих эти элементы. Результатом являются развитие гипертонии, анемии снижение иммунитета. Отмечены тератогенный, мутагенный, канцерогенный эффекты. Присутствие в организме Со, Se, Zn и их хелатов смягчает действие кадмия за счет конкурентного взаимодействия элемента с белком металлотионеином.

В профилактике интоксикации кадмием имеет значение правильное питание: преобладание в рационе растительных белков, богатое серосодержащих аминокислот, аскорбиновой кислоты, элементов цинка, железа, меди, кальция.

При пробоподготовке и определении кадмия необходимо учитывать его способность испаряться при t=500 ⁰С. Поэтому минерализацию проводят в серной кислоте с добавкой пероксида водорода.

Основными методами определения кадмия являются атомно-абсорбционный и полярографический.

Олово. Его необходимость для организма человека не доказана. Организм взрослого человека содержит 17 мг олова, что указывает на возможность его участия в обменных процессах. Повышенное содержание олова придает продуктам неприятный вкус. При поступлении олова с пищей усваивается ~1%. Неорганические соединения олова малотоксичны, более токсичны – органическое. Соединения олова находят применение в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, в химической промышленности как стабилизаторы поливинилхлоридных полимеров. Основной источник загрязнения – банки, фляги, тара, оборудование, которое изготовляется с применением лужения и гальванизации. Активность перехода олова в ПП возрастает с увеличением содержания органических кислот, окислителей, нитратов при температуре хранения более 20 ⁰С. Опасность отравления оловом усиливается при постоянном присутствии его спутника свинца. Токсичная доза олова при его однократном поступлении – 5-7 мг/кг массы тела, т.е. 300-700 мг. ПДК составляет 200 мг/кг. Действенной мерой предупреждения загрязнения пищи оловом является покрытие поверхности тары и оборудования гигиенически безопасным лаком или полимерным материалом.

Для текущих анализов на олово используют фотометрический метод с кверцетином, арбитражным является атомно-абсорбционный.

Цинк. Является необходимым элементом и как кофактор входит в состав около 80 ферментов, участвующих в важнейших биологических и ферментативных процессах. Например, процессы в поджелудочной железе, где цинк стабилизирует молекулы инсулина или участвует в процессах переноса СО₂ кровью и высвобождении его в легких. Обычными симптомами недостаточности цинка являются замедление роста, нарушение вкуса (гипогезия), обоняния (гипосмия).

В организме взрослого человека содержится 1,4-2,3 г цинка. Суточная потребность в цинке составляет 5 мг, при беременности и лактации – 20-25 мг. Цинк, содержащийся в растительных продуктах, менее доступен для организма, усваивается ~10%, так как фитин растений и овощей связывает элемент. Из продуктов животного происхождения цинк усваивается ~на 40%.

В табл.4 представлены данные по содержанию цинка в ПП.

Таблица 4. Содержание цинка в некоторых пищевых продуктах

Продукт	Содержание Zn, мг/кг
Мясо	20-40
Рыба	15-30
Картофель, морковь
Молоко	2-6
Устрицы	60-1000

Интоксикация возможна при нарушении использовании пестицидов, небрежного применения терапевтических препаратов. Известны случаи отравления напитками, хранившимися в оцинкованной железной посуде. Исследователями отмечен антагонизм цинка и меди. Повышенный прием цинка влияет на медный баланс, что отражается на показателях холестерина в плазме крови, а также на активности ферментов, содержащих медь. Такие продукты могут содержать 200-600 мг/кг и более цинка.

Для арбитражных анализов на цинк используют атомно-абсорбционный метод анализа, для текущих – полярографический.

Медь является необходимым для организма элементом. Входит в состав ферментов, гормонов. В организме взрослого человека содержится ~100-150 мг меди и осуществляются определенные механизмы ее биотрансформации. Суточное потребление 4-5 мг. Поступающий с продуктами элемент аккумулируется в количестве ~30% от поглощенного. При длительном воздействии высоких доз меди наступает «поломка» механизмов адаптации, переходящая в интоксикацию и отравление. Основную опасность представляют выбросы промышленных предприятий, продукты, соприкасающиеся с медной тарой. Токсичность меди проявляется при ее потреблении 125-200 мг в день. Ион меди Сu²⁺ является сильным окислителем, разрушает в пищевых продуктах витамины С и А, ухудшает органолептические свойства, способствует окислению липидов.

Обычная концентрация меди в ПП – 0,4-0,5 мг/кг. В большом количестве она содержится в мясе, печени, почках, сердце, зелени. Повышенное содержание меди отмечается в бобовых культурах. Особенно много в печени животных и рыб, до 60 мг/кг.

Арбитражным методом определения меди является атомно-абсорбционный, для текущих анализов используют экстракционно-фотометрический с применением дитизона.

Железо – один из самых распространенных элементом в земной коре (четвертое место по распространенности, 5 % земной коры по массе) и необходимым для жизнедеятельности как животных, так и растительных организмов. У растений дефицит проявляется через хлороз, у человека – железодефицитную анемию. Железо является кофактором в гемсодержащих ферментах, участвует в образовании гемоглобина, эритроцитов, обеспечивает активность ряда ферментов, осуществляет перенос кислорода.

В организме взрослого человека содержится ~4,5 г Fe. Потребность взрослого человека в железе составляет 14 мг в сутки, у женщин в период беременности и лактации потребность резко возрастает.

Практически все продукты содержат железо. В ПП его содержание колеблется в пределах 70-4000 мкг/10 г. В зерновых, муке, крупах определяют в среднем 4 мг Fe на 1 кг продукта, молоке и кисломолочных продуктах – 45, сырах – 44, в свежем мясе и колбасных изделиях – 25 мг/кг. Много железа в бобовых растениях, печени, почках – 250-400 мг/кг. Дополнительное количество железа поступает с водопроводной водой, где содержание железа зависит от источника, состояния системы водоснабжения.

Железо из мясных продуктов усваивается примерно на 30%, растительных – на 10%. Растительные продукты содержат фосфаты и фитин, которые образуют с железом труднорастворимые соли и препятствуют усвояемости. Чай понижает усвояемость железа в результате связывания его с дубильными веществами в трудно растворимый комплекс. Усвоению железа способствует витамин В₁₂, аскорбиновая кислота. Несмотря на активное участие в различных обменных процессах, элемент может оказывать и токсичное воздействие.

Для проведения текущих анализов используют фотометрический метод определения железа, арбитражных – атомно-абсорбционный.

Ртуть – один из самых опасных и токсичных элементов, способный накапливаться в организме человека, животных, растениях. Благодаря растворимости, летучести ртуть и ее соединения распространены в природе. В земной коре ее содержание 0,5 мг/кг, морской воде – 0,03 мкг/кг. В организме взрослого человека содержится ~ 13 мг ртути, но она не является нутриентом. Человек с суточным рационом получает 0,045-0,06 мг ртути. Ртуть способна накапливаться в волосах человека (30-40 мкг/г).

Загрязнение ПП может происходить в результате:

Ø Естественного процесса испарения из земной коры в количестве 25 000-125000 т ежегодно;

Ø Использования ртути и ее соединений в хозяйстве: производство хлора и щелочей, амальгамная металлургия, медицина, и стоматология, например, использование каломели Hg₂Cl₂ в качестве антисептика, раствора сулемы HgCl₂для дезинфекции, ртутной серной мази при кожных заболеваниях, фунгицидов (алкилированные соединения ртути) для протравливания семян.

Миграция и распределение ртути в окружающей среде осуществляется в виде круговорота двух типов: 1) переном элементной ртути от наземных источников в мировой океан; 2) циркуляция соединений ртути, образующихся в процессе жизнедеятельности бактерий.

Второй тип круговорота является более опасным, приводит к образованию метил-, диметил- и других высокотоксичных соединений, поступающих в пищевые цепи. Метилирование ртути осуществляется аэробными и анаэробными микробами, микромицетами, которые обитают в почве, донных отложениях.

Предполагается, что метилирование осуществляется в определенных условиях в кишечнике человека и животных. Наиболее токсичны алкилртутные соединения с короткой цепью. Период полувыведения из организма неорганических соединений – 40 суток, органических – 76.

Соединения ртути по-разному всасываются, метаболизируются и выводятся из организма человека. Наиболее токсичны алкилртутные соединения СН₃Hg⁺, С₂Н₅Hg⁺ и др. Механизм токсичного действия – взаимодействие с сульфгидрильными группами; блокируя их, ртуть изменяет свойства, инактивирует ряд ферментов. Неорганические соединения ртути нарушают обмен элементов кальция, меди, цинка и др., органические – белков, цистеина, токоферола и т.д. Защитным эффектом обладают соединения селена и цинка. Предполагается, что защитное действие, например, селена связано с образованием нетоксичного селенортутного соединения.

Фоновое содержание ртути в сельскохозяйственных растениях составляет от 2 до 20 мкг/кг. Высокая концентрация ртути обнаружена в грибах (табл.5), где может синтезироваться метилртуть

Таблица 5. Содержание ртути в различных продуктах

Продукт	Содержание Hg, мкг/кг
Зерновые	10-103
Фрукты	1-124
Грибы: шляпочные перезрелые	6-450 до 2000
Мясо	6-20
Почки	До 70
Рыба: Хищная пресноводная нехищная пресноводная океанская	107-509 79-200 300-600

Наибольшей концентрацией ртути отличается мясо рыбы, поскольку ртуть активно аккумулируется из воды. Организм рыб способен накапливать элемент в печени, где синтезируется метилртуть. У некоторых видов рыб в мышцах содержится белок металлотионеин, с которым ртуть и другие металлы образуют комплексные соединения, накапливаясь за счет этого. У таких рыб содержание ртути достигает 500-20 000 мкг/кг (рыба-сабля), 5000-14000 мкг/кг (тихоокеанский марлин).

При варке рыбы, мяса концентрация ртути снижается, а при обработке грибов остается постоянной. Это объясняется тем, что в грибах ртуть связана с аминогруппами соединений, в рыбе, мясе – с серосодержащими аминокислотами.

ПДК для пищевых продуктов составляет 0,005-0,70 мг/кг, ПДК в воде – 0,005 мг/кг.

Из-за летучести соединений ртути возможны потери как при хранении, так и при сушке. Используют только мокрое озоление смесью серной и азотной кислот.

Арбитражным методом определения ртути является атомно-абсорбционный или метод холодного пара (l=253,7 нм),текущим – экстракционно-фотометрический с дитизоном. Метод холодного пара основан на поглощении света атомами в газообразном состоянии, которые выделяются потоком воздуха из водного раствора после восстановления ионов до атомного состояния при l= 253,7 нм в газовой кювете при комнатной температуре.

Мышьяк. В природе элемент находится как в элементном состоянии, так и в виде арсенидов, арсеносульфидов тяжелых металлов. Мышьяк содержится практически во всех объектах биосферы: в морской воде – 5 мкг/кг, земной коре – 2 мкг/кг, в рыбах, ракообразных – наибольшее количество до 10 мг/кг, креветках – до 40 мг/кг.

Фоновый уровень в продуктах питания – 0,5-1 мг/кг: овощи, фрукты – 0,01-0,02, печень – 2, молоко, молочные продукты – 0,005-0,01.

В организме человека 1,8 мг мышьяка. Необходимость присутствия его в организме не доказана, но мышьяк оказывает стимулирующее действие на процессы кроветворения. Бальнеологические свойства его известны более двух тысяч лет. Добавки мышьяка в низких концентрациях в корм птице, скоту значительно ускоряют их рост.

Суточное поступление As в организм составляет 0,05-0,42 мг, ДСД – 3 мг.

Мышьяк в зависимости от дозы может вызвать острое и хроническое отравление. После ртути этот элемент является вторым по токсичности контаминантом ПП. Хроническая интоксикация возникает при длительном употреблении питьевой воды с концентрацией 0,3-3,2 мг/л. Разовая доза в 30 мг смертельна. Соединения мышьяка относят к протоплазменным ядам. Они хорошо всасываются в пищевом тракте. В крови мышьяк образует стойкие соединения с белковой частью гемоглобина и в виде протеинового комплекса распространяется по органам и тканям. Механизм токсического действия этого элемента связан с блокированием тиоловых групп ферментов, которые контролируют тканевое дыхание, деление клеток и другие функции. Специфическими симптомами интоксикации являются утолщение рогового слоя кожи ладоней и подошв, аккумулируется мышьяк в печени и волосах. 90 % мышьяка выводится из организма.

Загрязнение ПП обусловлено использованием соединений мышьяка в качестве инсектицидов, фунгицидов. В виде арсенатов свинца, меди он входит в состав древесных консервантов, стерилизаторов почвы. Соединения мышьяка находят применение в производстве красителей, стекла, полупроводников.

Атмосферный воздух в районе станций, работающих на каменном угле, нефти содержит значительное количество мышьяка.

Основная сложность в определении мышьяка также связана с летучестью его соединений. Для обнаружения мышьяка используют метод Гутцайта, который заключается в том, что мышьяк в виде газообразной формы – арсина AsH₃, пропускается над бумагой, пропитанной раствором HgCl₂. На бумаге образуется темное пятно, интенсивность которого сравнивают с интенсивностью пятен стандартов. Образование арсина положено в основу атомно-абсорбционного метода определения мышьяка. Фотометрический метод определения мышьяка основан на реакции образования восстановленной формы гетерополисоединения молибдоарсената.

В табл.6 обобщены сведения о методах определения токсичных элементов в различных продуктах, их пределы обнаружения и ПДК

Таблица 6. Методы определения токсичных элементов в пищевых продуктах

Элемент	ПДК, мкг/мл (для различных пищевых продуктов)	Метод анализа	Предел обнаружения мкг/мл
Pb	0,05-2,0	Полярография ААС	0,05 0,02
Cd	0,03-1,0	Полярография ААС	0,03 0,004
Zn	0,03-1,0	Полярография ААС	0,1 0,02
Fe	5-15	Фотометрия ААС	1,0 0,02
Cu	0,5-30	Полярография ААС	0,1 0,02
Hg	0,05-0,7	Беспламенная ААС	0,005
As	0,05-5,0	Колориметрирование Гидрирование ААС	0,02 0,002
Sn		Фотометрия ААС	0,02 10,0

Лекция 3