Эмульгаторы: их действие и типы

Общий механизм действия эмульгаторов прост. Ими обычно служат ПАВ (поверхностно активные вещества), обладающие, как нам известно, и полярными, и неполярными группами. Они адсорбируются на поверхности капель, ориентируясь гидрофобным «хвостом» к неполярной фазе, а гидрофильной «головкой» – к полярной фазе.

Это снижает поверхностное натяжение капель, и последние легко дробятся при столкновениях друг с другом (вызванными перемешиванием смеси или просто броуновским движением). Однако возникает вопрос: почему олеат натрия стабилизирует именно прямые, а олеат магния – именно обратные эмульсии? Ведь вышеизложенный механизм действия в обоих случаях один и тот же. Попробуем дать на этот вопрос достаточно общий ответ, справедливый и для многих других эмульгаторов.

Важную роль играет соотношение поперечных размеров гидрофильной (S₁) и гидрофобной (S₂) частей молекулы. Здесь S₁ и S₂ – площади поперечного сечения молекулы на соответствующем ее конце.

По соотношению S₁ и S₂ все ПАВ можно поделить на три типа (рис. 4.2).

Рис. 4.2

А) Вещества, подобные усеченным конусам, у которых гидрофобная часть является более узкой (S1 > S2). Сюда относятся вещества с одним углеводородным «хвостом» – в том числе стеарат и олеат натрия. Б) Вещества, тоже подобные усеченным конусам, но у которых более узкой является

гидрофильная часть (S₁ < S₂). Это, в частности, вещества с двумя углеводородными «хвостами», если оба они – непредельны. В месте двойной связи углеводородная цепь делает сильный изгиб (примерно на 50 °); поэтому поперечный размер значительно увеличивается. Как видим, сюда подходит олеат магния (но не, скажем, стеарат магния).

В) ПАВ третьего типа подобны по форме цилиндрам, т. е. у них S₁ ~ S₂. Они, как правило, тоже имеют два углеводородных «хвоста», но один из них – предельный, а другой – непредельный. Поэтому и достигается примерное равенство между S₁ и S₂. Сюда относится большинство фосфолипидов, образующих биомембраны.

Так вот, общее правило можно сформулировать так.

Рис. 4.3

Эмульгатором стабилизируется эмульсия такого типа, при котором более узкая часть эмульгатора погружена в дисперсную частицу, а более широкая – обращена к дисперсионной среде. Действительно, в этом случае достигается наилучшая «упаковка» усеченных конусов, когда каждая из двух частей молекул ПАВ (гидрофильная и гидрофобная) в максимальной степени взаимодействует с соответствующей жидкостью (полярной или неполярной). Поэтому ПАВ первого типа стабилизируют прямые эмульсии, где более узкая гидрофобная часть ПАВ погружена в каплю масла (рис. 4.3, а).

В присутствии ПАВ второго типа формируются обратные эмульсии – чтобы более узкая гидрофильная часть ПАВ могла быть погружена в каплю воды (рис. 4.3, б). А ПАВ третьего типа – не очень хорошие эмульгаторы, но зато они образуют бислой, который является основой биомембран (рис. 4.3, в).

В бислое молекулы обращены друг к другу гидрофобными, а к водной фазе – гидрофильными частями.

ГЛБ эмульгаторов

Мы привели геометрический критерий того, какими свойствами будут обладать ПАВ. Но обычно используют другой критерий – гидрофильно-ли-пофилъный баланс (ГЛБ), который проще для оценки.

ГЛБ – это условная величина, принимающая значение от 1 до 40. Она характеризует соотношение между полярной и неполярной частями молекулы. Чем больше доля полярной части, тем ГЛБ выше. Для разных групп, встречающихся в ПАВ, определены групповые числа – условные вклады (или инкременты) в общее значение ГЛБ молекулы. Примеры этих величин приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Гидрофильные группы		Липофильные группы
–СOONa	19,1	–СH2–	–0,475
–СOOH	2,1	–СH3	–0,475
–OH	1,9	–CH=	–0,475

Как видно, чем полярней группа, тем больше значение .

А для неполярных групп имеют отрицательные значения. Расчет же ГЛБ вещества производят по формуле Дэвиса:

ГЛБ = 7 + ,

где n_i – количество соответствующих групп.

Опыт показывает, что ПАВ с 1 £ ГЛБ £ 6 стабилизируют обратные эмульсии (эмульгаторы II рода), а ПАВ с ГЛБ ³ 10 стабилизируют прямые эмульсии (эмульгаторы I рода).

Следовательно, олеиновая кислота должна стабилизировать обратные эмульсии, хотя и имеет только один углеводородный «хвост». Последний факт тоже объясним с «геометрических» позиций.

Размеры заряженной группы –СОО^– увеличиваются за счет образования вокруг нее гидратной и ионной оболочек. Группы же –СООН, не имеющие заряда, могут быть «упакованы» гораздо плотнее. Поэтому их поперечный размер оказывается меньше поперечного размера «хвоста», что, согласно приведенному выше правилу, способствует формированию обратной эмульсии.

Итак, по значению своего ГЛБ, ПАВ могут быть разделены на три группы – эмульгаторы I рода, эмульгаторы II рода и так называемые смачиватели (при 6£ГЛБ£10), которые увеличивают смачиваемость гидрофобных поверхностей полярными жидкостями и наоборот.Упомянем также другое подразделение ПАВ – по заряду: на ионогенные (анионогенные, катионогенные, амфотерные) и неионогенные вещества [3].