S- и p-Диастереомерия. Примеры их проявления у биологически активных соединений

Многие биологически важные соединения содержат в молекуле более одного центра хиральности. Количество стереоизомеров для них определяют по формуле: z=2ⁿ, z – количество стереоизомеров, n – число хиральных центров. Например, 2,3,4 – тригидроксибутаналь. Количество стереоизомеров Z =2ⁿ. Первая пара энантиомеров 1) D-эритроза и 2) L-эритроза и вторая пара энантиомеров 3) D-треоза и 4) L-треоза.

Энантиомеры каждой пары сходны между собой по физическим и химическим свойствам, но отличаются по оптическим свойствам, являются оптическими антиподами. 1 и 3; 1 и 4; 2 и 3; 2 и 4-ая пары стереоизомеров не являются энантиомерами, у них проявляется другой вид стереоизомерии – диастереоизомерия.

Диастереоизомеры –это стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, т.е. «зеркальными» изомерами. У перечисленных выше пар стереоизомеров проявляется s-диастереометрия, т. к. заместители связаны с центром хиральности s-связями.

Если заместители находятся по одну сторону углеродной цепи, то такой стереоизомер называют эритро-формой, если по разные стороны, то трео-формой. У s-диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а другого противоположная.

I II III IV

Энантиомеры: I и II; III и IV.

σ-Диастереомеры: I и III; I и IV; II и III; II и IV.

s-Диастереомеры отличаются по физическим и химическим свойствам и не являются зеркальным изображением один другого. Понятие энантиомерии и s-диастереомерии взаимоисключающие. Если стереоизомеры не являются энантиомерами, то они будут s-диастереомерами.

p-Диастереомеры –это стереоизомеры, отличающиеся друг от друга различным пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости p-связи.

Например, бутендиовая кислота. Она образует два p-диастереомера (цис-p-диастереомер, малеиновая кислота) и (транс-p-диастереомер, фумаровая кислота).

C

C

H

H

O

O

C

C

O

O

H

C

C

H

C

O

O

H

H

O

O

C

H

H

Малеиновая кислота Фумаровая кислота

Молекулы бутендиовой кислоты не содержат центров хиральности. p-Диастереомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам, а также по физиологическому действию. Более устойчивыми являются транс-p-диастереомеры. Поэтому они более распространены в природе. Фумаровая кислота содержится как в растительных, так и животных организмах. В последних, она образуется как промежуточный продукт обмена углеводов в анаэробных условиях. Малеиновая кислота токсична, в природе не встречается, получается синтетическим путём.

Таким образом, пространственное строение органических веществ тесно связано с проявлением ими биологической активности, а также возможностью участия в биохимических процессах.

Контрольные вопросы

1. Изомерия как специфическое явление органической химии. Структурная изомерия, ее виды.

2. Стереохимия как область химии, изучающая пространственное строение органических соединений. Конфигурация и конформация как важнейшие понятия стереохимии.

3. Конформации открытых цепей. Проекционные формулы Ньюмена. Энергетическая характеристика конформационных состояний.

4. Конформация циклических соединений. Аксиальные и экваториальные связи.

5. Энантиомерия. Оптическая активность. Д и L – система стереохимической номенклатуры. Проекционные формулы Фишера. Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. Рацематы.

6. Диастереомерия. s - Диастереомерия. p - Диастереомерия как стереоизомерия в ряду соединений с двойной связью.

7. Связь пространственного строения органических соединений с их биологической активностью.

Типовые задания