Катализаторы и сокотализаторы
Катализаторами служат доноры протонов. Это сильные протонные (H2SO4, HСlO4, H3PO4, HCl и др.) и апротонные (кислоты Льюиса) кислоты общей формулы MeXn, где Me – металл, Х – галоген (AlCl3, SnCl4, TiCl4, BF3 и др.). протонные кислоты диссоциируют с образованием протона Н+ по схеме
HClO4 H+ + [ ClO4]-
При использовании катализаторов Фриделя – Крафтса помимо катализатора в систему вводят небольшое количество сокатолизатора (промотора). В качестве сокатализаторов применяют ионногенные вещества (вода, гологенводородные кислоты, спирты и др.). Так, изобутелен не чувствителен к сухому трехфтористому бору, но мгновенно полимеризуется с добавлением воды. Сокатолизатор реагирует с катализатором, образующее комплексное соединение имеет свойство кислоты и способно в определенных условиях отщеплять протоны или ионы карбония, например;
BF3 + H2O H+ [BF3OH] H+ + [BF3OH]
Элементарные процессы катионной полимеризации. Рассмотрим схему катионной полимеризации изобутилена в присутствии BF3OH.
Инициирование: образующее комплексное соединение отдает свой протон молекуле мономера с образованием ионной пары:
| СH3 | СH3 | ||||||
| ï | _ | ï | _ | ||||
| CH2 = | C | + | H+ [BF3OH] | à | CH2 = | C+ | [BF3OH] |
| ï | ï | ||||||
| СH3 | СH3 |
Присоединение катиона к мономеру происходит по месту максимальной электронной плотности в мономере, например протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому (правило Марковникова). Активность образованного активного центра определяется природой катализатора, сокатализатора, их соотношением, свойством реакционной среды, температурой.
Рост цепи осуществляется путем внедрения молекул мономера между ионом карбония и его отрицательным противоионом. Таким образом, каждый акт присоединения мономера сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи. В этом случае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу ''голова к хвосту''. Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической пронецаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется.
| СН3 | |||
| ï | _ | nCH3 = C(CH3)2 | |
 НCH2 – | C+ | [BF3OH] | |
| ï | |||
| СН3 |
_
H – [ - CH2 – C(CH3)2 - ]n – CH2 C+ (CH3)2 [BF3OH]
Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центрас противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка иолнной пары с регенирацией каталитического комплекса, во-вторых, сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи. При этом может произойти регенирациякатализатора. При достаточной нуклеофильности противоиона происходит комбинация растущего иона карбония с противоионом.
| СН2 | |||||||||||
 |  | ïï | |||||||||
| ~ CH2 | – C | + BF3 H2О | |||||||||
| ï | |||||||||||
| СН3 | |||||||||||
| Регенерация каталитического комплекса | |||||||||||
| СН3 | СН3 | ||||||||||
| ï | _ | ï | |||||||||
  ~ CH2 | – C+ | [BF3OH] | ~ CH2 | – C – ОН | + BF3 | ||||||
| ï | ï | ||||||||||
| СН3 | СН3 | ||||||||||
| Регенерация катализатора | |||||||||||
| СН3 | |||||||||||
| ï | |||||||||||
| | ~ CH2 | – C – | BF3OH | ||||||||
| ï | |||||||||||
| СН3 | |||||||||||
| Комбинация карбиона с противоионом | |||||||||||
При обрыве цепи путем комбинирования уменьшается концентрация комплекса катализатор – сокатализатор.
Передача цепи на мономер:
| СН3 | СН3 | |||||||||||
| ï | _ | ï | ||||||||||
 ~ CH2 | – C+ | [BF3OH] | + | CH2 | = C | |||||||
| ï | ï | |||||||||||
| СН3 | СН3 | |||||||||||
| CH2 | СН3 | |||||||||||
| ïï | ï | _ | ||||||||||
 | ~ CH2 | – С | + CH3 | – C+ | [BF3OH] | |||||||
| ï | ï | |||||||||||
| CH3 | СН3 | |||||||||||
При этом кинетическая цепь не обрывается и каждая частица комплекса катализатор – сокатализатор способствуют образованию большего числа полимерных молекул. В большинстве случаев интенсивность протекания этой реакции определяет молекулярную массу полимера.
Передача цепи на растворитель или другие примеси (ХА) происходит путем переноса отрицательного фрагмента А- с образованием ковалентной связи.
HMnM+ (CR)- + XA HMnMA + XCR
Наличие передачи цепи на полимер сопровождается образованием разветвленных полимеров
| - - | - - - - - - | - - | ||||||
| â | Н | Н | ||||||
| + | ï | ï | + | |||||
 | СR ï Н | + ~ CH2 | – С ~ ï R | ~ CH2 | – С – ï H | R +~CH2 – | C ï R | |
Следует отметить, что иногда сами сокатализаторы могут являться также хорошими агентами передачи цепи. Поэтому соотношение катализатор – сокатализатор должно быть оптимальным.
Кинетика катионной полимеризации. Запишем упрощенные уравнения скоростей всех четырех элементарных стадий катионной полимеризации:
Vин = kин [Кат] [Сокат] [M] (1)
Vр = kр [M] [M+] (2)
Vобр = k0 [M+] (3)
Vпер = kпер [M] [M+] (4)(передача цепи на мономер)
где [Кат], [Сокат], [М], [М+] – концентрации катализатора, сокатализатора, мономера и растущих карбкатионов, k – константа скоростей соответствующих ионов.
В стационарном состоянии при установлении постоянной скорости полимеризации:
Vген = Vобр или kин [Кат] [Сокат] [М] = k0 [M+] 5)
Когда концентрация активных макрорадикалов равна
[М+] = (kин / k обр) [Кат] [Сокат] [М] (6)
Суммарная скорость процесса V общ., т.е. скорость убывания мономера, выражается уравнением роста цепи:
V общ = kр [M] [M+] (7)
Подставим уравнение (6) в уравнение (7) получим:
| kин | ||||
 V общ = | kp |  | [Кат] [Сокат] [M]2 = kобщ [Кат] [Сокат] [M] 2 | |
| k0 |
(8)
Это соотношение не является универсальным, т.е. не учитывает влияние температуры и природы среды, которые оказывают влияние на характер всех реакций.