Диаграмма состава сополимеров

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси – состав сополимеров (рис.4.1). Форма получаемых кривых (1-5) зависит от значения r₁ и r₂. При этом возможны следующие случаи:

1)r₁ = r₂ = 1 т.е. для всех соотношений концентрации мономеров в реакционной смеси состав сополимеров равен составу исходной смеси;

2)r₁ > 1; r₁ < 1 для всех соотношений мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M₁ (r₁ > 1 значит k₁₁ > k₁₂; r₂ < 1 значит k₂₂ > k₂₁);

Рисунок 4.1 Диаграмма состава сополимеров

3)r₁ < 1; r₂ > 1, для всех исходных соотношений концентрации мономеров сополимеров обогащен звеньями M₂ (r₁ < 1 значит k₁₁ < k₁₂; r₂ > 1 значит k₂₂ > k₂₁);

4)r₁ < 1и r₂ < 1, т.е. при малых содержания M₁в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями M₁, а при больших – звеньями M₂, другими словами M'₁ легче реагирует с M₂ а M'₂ с M₁.

5)Случай, когда r₁ > 1 и r₂ > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется. M'₁ легче реагирует с M₁.

Значение констант сополимеризации позволяет определить состав сополимеров. При r₁ * r₂ = 1 процес называется идеальной сополимеризацией.

При r₁ * r₂ = 0 процесс называется чередующейся сополимеризацией, при которой растущая цепь, состоящая из звеньев мономера одного типа, соединяет молекулу другого мономера.

Схема “Q – e”.Реакционная способность мономеров существенно зависит от их строения. Взаимосвязь r₁ и r₂ с величинами, зависящими только от строения мономеров, установлена Алфреем и Прайсом. Авторами предложена эмпирическая схема “Q – e”, согласно которой

r₁ = (Q₁/Q₂) exp [ - e₁ (e₁ – e₂)] (6)

r₂ = (Q₂/Q₁) exp [ - e₂ (e₂ – e₁)] (7)

r₁ * r₂ = exp [ - (e₁ – e₂)] или ln r₁ * r₂ = - (e₁ – e₂) (8)

где Q₁ и Q₂ – величины, характеризующие реакционную способность соответствующего радикала и мономера; e₂ и e₁ – параметры, определяющие соответствующие радикалы и мономеры. С полярности молекул М и М' – ла.

Согласно приведенным уравнениям, произведение r₁ * r₂ будет тем меньше, чем больше различие в значениях e₁ и e₂. Уменьшение этой величины свидетельствует о повышении способности мономеров к сополимеризации.

Используя схему “Q – e”, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и влияние полярных факторов на сополимеризацию мономеров. При этом за стандартный мономер был принят стирол с Q = 1 и e = -0,8. Схема “Q – e” имеет только эмпирический характер, однако на ее основе можно проводить качественный анализ влияния строения мономера на его активность, а также сравнительный анализ бинарной статистической сополимеризации классических систем.

Методы определения констант сополимеризации. Наиболее распространенным являются методы Майо – Лъюиса и Файнмана – Росса, которые могут использоваться при небольших степенях конверсии ( < 10 % ).

Метод Майо – Лъюиса. Для опредиления констант сополимеризации по этому методу используют уравнение (5), решая его относительно r₂.

	[M1]			[m2]		[M1]
r2 =		*			( 1 +		*	r1) - 1
	[M2]			[m1]		[M2]			(9)

Для нахождения r₁ и r₂ определяют составы сополимеров ([m₁]и [m₂]]) для различных соотношений мономеров в исходной смеси (не менее трех). Затем по уравнению (9) рассчитывают r₂, задаваясь произвольно выбранными значениями r₁. Каждая сопряженная пара значений [M₁], [M₂] с [m₁], [m₂] дает прямую линию в системе координат r₁ и r₂. По координатам точки пересечения нескольких прямых определяют константы r₁ и r₂. Вследствие погрешностей опытов и анализов ( на основании которых определяют [m₁] и [m₂] эти прямые, как правило, не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений r₁ и r₂, в которой можно рассчитать среднее значения.

Метод Фрайнмана – Росса. В этом случае уравнение состава сополимера (5) преобразуют к виду

F
	( f – 1)	= r1		(10) - r2
f			f

где F = [M₁]/[M₂] и f = [m₁]/[m₂]

По данным эксперимента строят график зависиZмости F/f (f-1) j от F²/f. Каждый опыт (т.е. пара значений F и f) дает точку на этом графике, а серия опытов прямую. Угловой коэффициент прямой соответствует значению r₁ , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - значению r₂ с обратным знаком.