Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
Значение стандартного электродного потенциала водородного электрода, являющегося электродом сравнения и соответствующего процессу: 2Н+ + 2е = Н2, принято равным нулю.
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.
2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Например:Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.
Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?
Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.
Величина электродного потенциала окислительно-восстановительной системы зависит от концентрации окисленной и восстановленной формы и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) + , где
Е(Ox/Red) - искомый потенциал окислительно-восстановительной системы (в вольтах)
Е°(Ox/Red) - ее стандартный потенциал
R – универсальная газовая постоянная (8,324 Дж/моль∙К)
T – абсолютная температура
F – постоянноя Фарадея (96485 Кл/моль)
n – количество электронов передаваемых от окисленной формы к восстановленной
a(Ox) и a(Red) активности окисленной и восстановленной формы соответственно
. В случае разбавленных растворов (ионная сила растворов близка к нулю) вместо активностей можно использовать их молярные концентрации:
ЕOx/Red = Е°Ox/Red +
При температуре Т = 298° К, подставляя численные значения R и F, используя десятичный логарифм вместо натурального (ln(a) = 2,3∙lg(a)) получаем:
Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) +
Для системы металл/раствор соли данного металла с учетом того, что активность гетерофазы [Red] величина постоянная и равна единице уравнение принимает вид:
Е(Меn+/Me) = Е°(Меn+/Ме) + · ln[Меn+] = Е°(Меn+/Ме) +
∙ ln[Меn+]
Если в уравнение полуреакции входит протон или гидроксид-ион, то величина электродного потенциала зависит и от рН среды.
Например, для полуреакции: МnО4- +8Н+ + 5е- = Мn2+ + 4Н2О потенциал рассчитывается по формуле:
Как уже отмечалось, для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н2[0,101 МПа] | Н+[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамич. активности а ионов Н+ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала Э. п.).
Величина потенциала любого водородного электрода (соответствующего полуреакции 2Н+ + 2е = Н2), принимая активность водорода (Н2) равной единице, рассчитывается по формуле:
Е(Н+/Н2) = Е0 (Н+/Н2) + 0,059 ∙ lg[H+].
С учетом того, что стандартный потенциал Е0 (Н+/Н2) равен нулю, а lg[H+] = -рН получаем:
Е(Н+/Н2) = - 0,059 ∙ рН.
Процессы коррозии и другие процессы окисления протекающие под действием атмосферного кислорода и воды соответствуют полуреакции:
О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О Е0 = 1,228 В.
Уравнение Нернста для этого процесса:
Е = Е0 +0,059 ∙ lg[H+] + (0,059/4) ∙ lgP(O2), или Е = Е0 - 0,059 ∙ рН + (0,059/4) ∙ lgP(O2)
где P(O2) – парциальное давление кислорода. Если парциальное давление кислорода равно одной атмосфере, то уравнение принимает вид:
Е = Е0 - 0,059 ∙ рН