Идеальные и реальные растворы. Количественное выражение коллигативных свойств растворов

Коллигативные свойства - это свойства, которые у идеальных растворов зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. Сюда относятся осмотическое давление p, понижение давления пара Δр, повышение температуры кипения ΔТк, понижение температуры замерзания ΔТз.

Идеальный раствор, подобно идеальному газу - это раствор, где можно пренебречь взаимодействием компонентов. Сильно разбавленные растворы можно почти всегда считать идеальными, а концентрированные - только при отсутствии теплового эффекта смешения: ΔНсмеш. = 0 (обычно добавляют еще условие ΔVсмеш.= 0, но, как показано выше, это малосущественно). Более распространенное определение идеального раствора - это раствор, подчиняющийся закону Рауля. Испарение жидкости и конденсация пара - это противоположные процессы. Если они идут с одинаковыми скоростями, то наступает равновесие - устанавливается некоторое стабильное давление насыщенного пара. В растворе концентрация молекул растворителя меньше, чем в чистом растворителе, и площадь, занятая ими на поверхности, тоже меньше, поэтому вероятность вылета молекулы в газовую фазу меньше, и давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (при той же температуре). Это качественно ясно по принципу Ле Шателье.

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Р = Р₀· χ, где Р – парциальное давление пара компонента, Р₀ – давление пара над чистым компонентом, χ – мольная доля компонента в растворе. Отношение разности давления пара чистого растворителя и парциального давления его пара над раствором называется относительным понижением парциального давления пара растворителя над раствором:

(Р₀ – Р)/Р₀.

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

Математическим выражением закона Рауля в данном случае является уравнение:

(Р₀ – Р)/Р₀ = χ_В,

где χ_В = (1 – χ)– мольная доля растворенного вещества, (Р₀ – Р)/Р₀ – относительное понижение парциального давления пара пара растворителя над раствором.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называюсяидеальными. Идеальнымипри любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Из этого вытекают два других важных явления:

Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем

Жидкость может испаряться с поверхности при любой температуре (Т). А Ткипения - это Т, при которой стабильны пузырьки пара внутри жидкости, т.е. при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению (известно, что в горах вода кипит ниже 100°С). Если давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, то, чтобы довести его до атмосферного, требуется более высокая Т, т.е. Ткипения раствора выше. Рауль установил, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения пропорционально концентрации раствора:

ΔТ_кип. = Э_Т· С_m,

где ΔТ_кип. – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя, С_m – моляльная концентрация раствора, Э_Т – эбулиоскопическая постоянная, зависящая только от природы растворителя, но не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды Э_Т равна 0,52.

Это рассуждение основано на предположении, что растворенное вещество нелетуче (водные растворы солей, гидроксидов, сахаров, глицерина и т.п.). Если же растворенное вещество летуче, оно вносит свой вклад в давление пара над раствором. Парциальное давление пара растворителя по-прежнему понижается, а суммарное давление пара может и повыситься. Растворение нелетучего вещества повышает Ткипения, а растворение летучего - не всегда.

Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем

Температура замерзания (кристаллизации, плавления) - это Т, при которой жидкость находится в равновесии с собственными кристаллами. Выше этой Т кристаллы нестабильны и плавятся, ниже - жидкость нестабильна и кристаллизуется (хотя в отсутствие зародышей кристаллизация переохлажденной жидкости может задержаться).