Скорость сополимеризации

Изменение состава мономерной смеси, как правило, приводит к заметному, а иногда к драматическому изменению скорости и степени полимеризации. Это связано с изменением эффективных значений констант всех элементарных реакций, а иногда и с методикой измерений.

Измерение скорости сополимеризации методом дилатометрии. Как правило, скорость сополимеризации на начальной стадии измеряется методом дилатометрии. Коэффициент контракции К в этом случае обычно рассчитывается, исходя из линейной зависимости:

где K₁₁ и К₂₂ - коэффициенты контракции, отвечающие гомополимеризации мономеров М₁ и М₂; F₁ и F₂ - мольные доли мономерных звеньев в сополимере.

Однако во многих случаях линейная зависимость не соответствует действительности. Поэтому для расчета коэффициента контракции было предложено уравнение, учитывающее реакцию перекрестного роста:

где К₁₂ - коэффициент контракции, отвечающий образованию чередующегося сополимера; b₁₁, b₂₂ и b₁₂ - относительные количества разных химических связей основной цепи.

Скорость инициирования. При сополимеризации, в отличие от полимеризации, скорость инициирования определяется не только природой и концентрацией инициатора, но часто и составом мономерной смеси. В случае азо-соединений, например азобисизобутиронитрила, обычно принимается, что скорость инициирования или постоянна, или линейно зависит от состава мономерной смеси. Известно, что константа скорости распада азобисизобутиронитрила зависит от природы растворителя. В случае смешанных растворителей, к которым можно отнести смесь мономеров, константа скорости распада азобисизобутиронитрила может быть рассчитана по формуле:

где φ_i - объемная доля растворителя, k_расп,i - константа скорости распада азобисизобутиронитрила в этом растворителе. Отклонения зависимости скорости инициирования от состава мономерной смеси от линейной редки и, как правило, незначительны. Существенные отклонения обнаружены при сополимеризации акрилонитрила с метилметакрилатом в растворе диметилформамида.

В отличие от азосоединений линейная зависимость скорости инициирования сополимеризации от состава мономерной смеси в случае пероксидов является скорее исключением. Возможные причины таких отклонений связываются с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов реакционной смеси. Показано, что при сополимеризации стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом, инициируемой пероксидом бензоила, мономеры оказывают заметное влияние на скорость разложения последнего в результате образования донорно-акцепторных комплексов:

ПБ ... АН (ММА), ПБ ... АН (ММА)... Ст

(ПБ - пероксид бензоила, АН - акрилонитрил, ММА - метилметакрилат, Ст - стирол).

Таблица 6.3 Значения констант скорости инициирования для системы стирол - акрилонитрил, [ПБ], [АИБН] = 0,001 моль/моль смеси, ƒ_АН - мольная доля акрилонитрила в мономерной смеси

ƒАН мол. доли	kин·10-5, с-1 при Т,°С
		75 (АИБН)
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Наличие указанных комплексов было доказано методами УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии. Наиболее ярко эффекты комплексообразования проявляются в системе стирол - акрилонитрил. В табл. 6.3 приведены данные, отражающие влияние состава мономерной смеси на значения констант скорости инициирования этой реакции при сополимеризации стирола с акрилонит-рилом, инициируемой пероксидом бензоила (ПБ) и 2,2'-азобис(изобутиро-нитрилом) (АИБН).

Формально-кинетическое описание сополимеризации. Химическая модель обрыва цепи. Впервые неэмпирическое уравнение скорости радикальной сополимеризации было предложено Мелвиллом и Уоллингом, которые исходили из модели сополимеризации Майо-Льюиса. В этой модели рассматриваются четыре реакции роста (уравнения (6.1)) и три реакции обрыва цепи:

Уравнение скорости сополимеризации имеет вид:

где [М₁] и [М₂] - молярные концентрации мономеров М₁ и М₂ в мономерной смеси;

Параметры σ₁ и σ₂ легко могут быть найдены из опытов по гомополимеризации, величина параметра φ не может быть установлена в независимых опытах. Обычно φ находят путем сравнения экспериментальной зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси с теоретической. Так, в случае сополимеризации стирола с метилметакрилатом экспериментальная кривая совпадает с теоретической при φ = 13 (рис. 6.4).

Уравнение (6.77) нашло широкое применение, в результате чего был накоплен обширный фактический материал по величине φ. Анализ этих данных показал, что практически всегда φ > 1, причем, для ряда систем имеет место корреляция φ ~ 1/r₁·r₂ (табл. 6.4).

Эта корреляция была объяснена в рамках химический модели реакции обрыва цепи в сополимеризации с учетом полярного фактора реакционной способности.

В изложенном выше методе нахождения величины φ, который можно охарактеризовать как метод подобранной кривой, предполагается, что φ = const, т.е. не зависит от состава мономерной смеси.

Таблица 6.4 Корреляция между φ и r₁·r₂ при радикальной сополимеризации

Мономеры	r1	r2	r1·r2	φ
β-Хлорстирол - метилакрилат	1,21	0,14	0,16
Стирол - 3,3,3-трихлорпропен	7,80	0,017	0,13
Стирол - бутилакрилат	0,75	0,15	0,114
Стирол - изобутилметакрилат	0,55	0,40	0,22
Метилметакрилат - акрилонитрил	1,20	0,15	0,18
Стирол - метилметакрилат	0,52	0,46	0,23
Стирол - метакрилонитрил	0,30	0,16	0,048	6,7
Акрилонитрил - метилакрилат	0,67	1,26	0,84	2,3
Метилметакрилат - бутилметакрилат	0,79	1,27	1,0	1,1

На самом деле это не так. Если рассчитывать величину φ отдельно для каждой мономерной смеси по данным скоростей сополимеризации (уравнение (6.77)), то, как правило, обнаруживается существенная зависимость φ от состава. До настоящего времени эта зависимость не получила исчерпывающего объяснения, однако, сам факт ее существования указывает на то, что параметр φ не имеет полного физического обоснования и его следует рассматривать как корректирующий. По этой причине уравнение Мелвилла и Уоллинга, базирующееся на химической модели обрыва цепи, в настоящее время используется редко.

Диффузионная модель обрыва цепи. В 60-х гг. XX в. Нортом была предложена диффузионная модель обрыва цепи в радикальной полимеризации. Согласно этой модели, скорость реакции обрыва лимитируется сегментальной подвижностью цепи, которая обратно пропорциональна вязкости растворителя. Эта зависимость была использована для экспериментальной проверки диффузионной теории обрыва цепи. Действительно оказалось, что во многих случаях (но не всегда) начальная скорость полимеризации уменьшается с увеличением вязкости растворителя. При полимеризации метилметакрилата и винилацетата, а также при их сополимеризации начальная скорость зависит от вязкости реакционных смесей. Такого рода данные указывают на то, что модель диффузионного обрыва цепи применима как при радикальной полимеризации, так и при сополимеризации.

Уравнение скорости сополимеризации с учетом диффузионного механизма впервые выведено Атертоном и Нортом:

Это уравнение включает эффективную константу скорости обрыва цепи k_о, которая, как полагают, одинакова для всех трех реакций обрыва цепи. Поскольку подвижность цепи определяется ее составом, изначально предполагается, что величина k_о зависит от состава сополимера, простейшая форма такой зависимости имеет вид:

Уравнения (6.78) и (6.79) позволили качественно правильно описать зависимость скорости сополимеризации метилметакрилата с винилацетатом от состава мономерной смеси, однако, полного количественного совпадения теоретической и экспериментальной кривых достигнуто не было. Позднее были предложены другие уравнения, связывающие константы скорости обрыва в сополимеризации и гомополимеризации. Прямое определение k_о в сополимеризации и сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей константы скорости обрыва цепи от состава мономерной смеси показало, что наилучшее совпадение наблюдается при использовании уравнений:

где q₁ и q₂ - доли радикалов роста, оканчивающихся звеньями m₁ и m₂.

Следующий этап в развитии теории скорости сополимеризации связан с распространением техники пульсирующей лазерной полимеризации. Если данным методом или другим (например, методом вращающегося сектора) определить константу скорости роста цепи при сополимеризации, то скорость последней может быть выражена простым уравнением закона действия масс:

где - «средняя» константа скорости роста цепи; [m^•] - суммарная концентрация радикалов роста; [М] - суммарная концентрация мономеров. Величина закономерно связана с составом мономерной смеси, относительными активностями мономеров и константами элементарных реакций роста цепи. Эта связь может быть установлена, исходя из разных моделей сополимеризации. На основе модели концевого звена, т.е. модели Майо-Льюиса, получено:

Однако экспериментальная проверка этого уравнения методом пульсирующей лазерной полимеризации показала его несостоятельность во многих случаях, в частности, при сополимеризации стирола с метилметакрилатом (рис. 6.5).

В результате была высказана гипотеза о влиянии природы предконцевого звена на скорость радикальной сополимеризации. Для количественной характеристики этого эффекта в дополнение к четырем константам сополимеризации - относительным активностям мономеров в модели предконцевого звена - были введены две новые - относительные активности радикалов:

где k₂₁₁, k₁₁₁, k₁₂₂, k₂₂₂ - константы скорости элементарных реакций (6.55).

Относительные активности радикалов s₁ и s₂ показывают, во сколько раз отличаются скорости реакций роста радикалов, имеющих разные предконцевые звенья. Учет эффекта предконцевого звена приводит к более сложному выражению для средней константы скорости реакции роста цепи при сополимеризации:

где

Из приведенных значений s₁ и s₂ в подписи к рис. 6.5 следует, что природа предконцевого звена может изменить константу скорости роста макрорадикала в несколько раз. Эффект предконцевого звена, затрагивающий лишь скорость реакции роста, но не состав сополимера, называется неявным. Оба эффекта -неявный и явный (влияющий на состав сополимера) - имеют общую природу, которая будет рассмотрена в следующем разделе.

Весьма специфичной является радикальная сополимеризация активных мономеров с неактивными. К первым относятся мономеры с π-π-сопряжением между двойной связью и заместителем, ко вторым - все остальные. При сополимеризации таких мономеров сополимер чрезмерно обогащен активным мономером, малые добавки последнего ингибируют сополимеризацию. В качестве примера на рис. 6.6 приведен вид зависимости скорости

Таблица 6.5 Относительные активности мономеров при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60°С

Среда	r1	r2	r11	r21	r12	r22
В массе	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
В толуоле	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
В ацетонитриле	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

сополимеризации стирола с винилацетатом от состава мономерной смеси. Малые добавки активного мономера - стирола (около 0,1 %) - уменьшают на два порядка скорость полимеризации винилацетата. Причина состоит в малой реакционной способности радикала стирола, стабилизированного за счет сопряжения sp² концевого атома углерода с ароматическим кольцом. Более подробно этот механизм будет рассмотрен далее.