Состав продуктов реакции трет-пентилбромида

с алкоголятами калия RO^ӨK^Å (70-75^о С)

Основание R-OӨ	Массовая доля, %
C2H5 – OӨ
(CH3 )3C – OӨ	27,5	72,5
(C2H5 )3 – OӨ	11,5	88,5

Объемные группы при С_b-атоме создают пространственные затруднения для атаки водорода основанием при наиболее алкилированном атоме углерода (что вело бы к продукту элиминирования в соответствии с правилом Зайцева), и реакции отщепления протекают по Гофману.

Реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2 изменяется в ряду:

Такое увеличение реакционной способности галогеналканов при переходе от первичных к третичным обусловлено увеличением устойчивости образующихся алкенов.

5.2.2. Мономолекулярное отщепление Е1

Третичные галогеналканы реагируют по мономолекулярному механизму.

Механизм.Реакция протекает в две последовательные стадии. Первая стадия аналогична первой стадии мономолекулярного нуклеофильного замещения:

На второй стадии основание атакует водород при С_b - атоме.

Уравнение cкорости реакции. Скорость реакции Е1 не зависит от концентрации основания.

v_(E1) = k[R-Br]

Реакционная способностьгалогеналканов увеличивается при переходе от первичных к третичным. Это обусловлено увеличением устойчивости карбокатионов, образующихся в медленной стадии.

Сравнение реакций нуклеофильного замещения

И элиминирования

В реакциях замещения донор электронной пары отдает свою пару электронов атому углерода С_a, связанному с галогеном - в этом случае он является нуклеофилом в реакциях замещения. Тот же донор электронов может отдавать свою электронную пару атому водорода, связанному с С_b - в этом случае он является основанием в реакциях элиминирования.

Реакции элиминирования и нуклеофильного замещения являются конкурирующими. При переходе от первичных к вторичным и далее третичным галогеналканам элиминирование происходит все в большей степени.

Хотя трудно точно предвидеть, каким образом будет протекать реакция в результате атаки частицы с неподеленной парой электронов атома углерода, несущего положительный заряд, существуют правила, которые могут подсказать главное направление превращений.

В случае сильноосновных и слабополяризуемых агентов, подобно ^ӨNH₂, ^ӨOC₂H₅, существует тенденция к преимущественному протеканию реакции Е2, слабоосновные реагенты, подобные иодид- или ацетат-иону, благоприятствуют S_N2-реакции. С повышением температуры выход продуктов элиминирования увеличивается за счет продуктов замещения.

Более полярный растворитель в большей степени способствует реакции бимолекулярного замещения по сравнению с реакцией Е2. Сравнение переходных состояний для реакций S_N2 и Е2 показывает, что в переходном состоянии реакции Е2 заряд делокализован в большей степени, чем в переходном состоянии реакции S_N2.

Вследствие этого более полярный растворитель, в одинаковой степени сольватируя исходные состояния реакций Е2 и S_N2 (они одинаковы), в большей степени сольватирует переходное состояние S_N2-реакции, чем переходное состояние Е2-реакци. Это приводит к возрастанию скорости образования продукта замещения. Поэтому в Е2-реакциях используют спиртовой раствор щелочи, а в S_N2 - более полярный растворитель - водный раствор щелочи.

Карбокатионы (в реакциях S_N1 и Е1) дают больше продуктов замещения, чем элиминирования. Замещение при С_α способствует Е2-реакции в большей степени, чем S_N2, и облегчает Е1, но это направление не становится главным по сравнению с S_N1. Замещение при С_β способствует реакции элиминирования, т.к. благоприятствует образованию наиболее устойчивых алкенов.