Контроль качества полевого опробования
Факторы, которые влияют на параметры качества измерений можно разделить на три независимые группы: природные, полевые и лабораторные. Они соответсвуют разным уровням ответственности.
Природные факторы включают массообмен с породой, смешивание при миграции, загрязнение и т.д.. Их влияние на качество подземной воды проявляется до момента опробования, и не может быть ни исключено, ни уменьшено. Более того, влияние природных факторов является, как правило, объектом гидрохимических исследований. Погрешность вследствие природных микровариаций свойств и состава воды в местах опробования может быть только случайной.
Лабораторные факторы связаны с воздействием аналитика на пробу воды в процессе её подготовки, перевода в прибор-анализатор и анализа. Их влияние зависит от метода анализа, калибровки и качества прибора, чистоты реактивов, квалификации персонала лаборатории и т.д.. Лабораторные факторы определяют погрешности анализа свойств и состава воды в пробе, которые находятся в компетенции химиков-аналитиков и характеризуются внутрилабораторной прецизионностью,систематической погрешностью лаборатории (laboratory bias), а также ПО и ПИ используемых методов анализа воды в пробе. Эти показатели должны быть известны до полевых работ, так как служат критерием для выбора аналитического метода и лаборатории.
Полевые факторы определяют те изменения свойств и состава подземной воды, которые происходят при её превращении в пробу. Они связаны с влиянием климатической обстаноки, условий залегания и извлечения воды, её опробования, препарирования, хранения и транспортировки. Они определяют репрезентативность проб подземной воды. Проба считается репрезентативной (representative sample), т.е. представительной, если свойства и химический состав её воды дают полное представление о свойствах и составе воды в пластовых условиях. Необходимо помнить, что полностью сохранить свойства и состав пластовой воды при опробовании нельзя. Но при тщательном опробовании можно сохранить её элементный состав. Поэтому основной задачей отбора репрезентативных проб является минимизация потерь их собственного вещества и привноса постороннего вещества (загрязнения). Решение этой задачи находится в компетенции гидрогеохимика.
Таким образом, гирогеохимик и аналитик несут разную ответственность за техническую погрешность результатов опробования. Аналитик отвечает за достоверность измерений свойств и состава воды в пробе, а гидрогеохимик – в исследуемом геологическом объекте. В связи с этим при гидрогеохимических исследованиях нельзя ограничиваться контролем качества только химического анализа. При таких исследованиях необходимо учитывать и полевые погрешности.
Полевые погрешности методики опробования определяют границы её пригодности. Поэтому любая методика гидрогеохимического опробования нуждается в постоянном контроле, который может выполняться как в процессе полевых работ, т.е. иметь оперативный характер, так и после этих работ на основе анализа отобранных проб. Цель такого контроля – определить параметры качества результатов опробования и их соответствие величинам допустимых норм погрешности.
Любой контроль представляет собой эксперимент, который включает в себя отбор контрольных проб, их анализ и оценку параметров погрешности метода опробования в целом. На стадии подготовки аналитической базы определяется содержание полевой части этого экперимента, а именно характер и число необходимых контрольных проб, порядок их отбора.
Контрольные пробы
Полевые погрешности или погрешности опробования (sampling error)связаны непосредственно с отбором проб воды в поле и могут возникнуть из-за неправильного планирования времени и места, изменения давления и температуры воды при её извлечении, массообмена с материалами оборудования, реагентами и т.д. Полную полевую погрешность можно представит, как сумму погрешностей четырех основных этапах опробования, предшествующих анализу (Таблице I-36), а именно:
1- выбора мест и времени опробования – ΔCi,x,y,z,t;
2- воздействия на воду при извлечения её на поверхность – ΔCi,извл.;
3- отбора и препарирования пробы – ΔCi,опроб.;
4- длительного хранения и транспортировки в лабораторию – ΔCi,тран.;
Эти погрешности при опробовании суммируются, и в конечном итоге вода в пробе может заметно отличаться от воды в пластовых условиях.
1. Погрешности выбора места и времени опробования, как правило, обусловленны неоднородностью исследуемых подземных вод. Поэтому причиной этой погрешности обычно является недостаточная плотность и неравномерное распределение мест или времени опробования. Наибольшие погрешности такого рода связаны с объектами, расположенными в условиях резкой смены свойств и состава, т.е. в пограничных зонах. При разовом исследовании в этой погрешности может преобладать систематическая составляющая, а при мониторинговом – случайная составляющая. Эти погрешности нельзя измерить, но их можно уменьшить грамотным и равномерным распределением точек опробования.
Таблица I‑36. Источники полевой погрешности измерения свойств и состава подземных вод .
| Источник | Причины | Контроль | |
| Выбор мест и времени опробования | Плохая информация о характере объекта. Неправильное и неравномерное распределение мест или времени опробования. | Объективный контроль отсутствует | |
| Извлечение воды на поверхность | Изменения термодинамических условий | Снижение пластового давления и температуры, контакт с воздухом. | Неконтролируемые систематические погрешности, связанные с потерей вещества. Необходимо опробование глубинным герметичным пробоотборником. |
| Взаимодействие с материалами скважины и инструментов | Загрязнение, растворение, ионный обмен в скважине, в колодце, в пробоотборнике, в желонке и т.д. | Мониторинг состава и свойств воды скважины или колодца при их прокачке. Холостые инструментальные пробы ополаскивания. | |
| Перевод пробы в ёмкость, её препарирование и закупорка. | Непригодный материал или загрязненность емкости для пробы, фильтра, реагента, экстрагента, пробки и т.д. | Полевые холостые Повторные пробы Делимые пробы | |
| Физико-химические процессы в пробе во время хранения и трнспортировки. | Промерзание или недостаточная герметичность сосуда, выпадение осадка, дегазация, деградация органики и т.д.. | Холостая транспортная проба. |
2. При опробовании глубокозалегающих вод возможны потери растворенного вещества при их подъеме вследствие дегазации или выпадения солей в осадок. Следствием этого является систематическая отрицательная погрешность, роль которой может расти с глубиной. Случайная погрешность при этом будет связана с вариациями этих потерь в процессе извлечения воды. Контролировать эти погрешности можно только при использовании глубинных герметичных пробоотборников, которые минимизируют потери любого вещества.
3. При извлечении воды из скважины или колодца с помощью специальных инструментов подземная вода соприкасается и взаимодействует с посторонними материалами разного состава и чистоты. Следствием этого может быть как потеря водой части растворенного вещества вследствие ионного обмена и адсорбции, так и её загрязнение. Эти процессы имеют место до отбора проб, и поэтому не зависят от их назначения. Они могут иметь систематический характер. Чтобы снизить влияние материалов скважины (колодца) и инструментов, до опробования скважину тщательно прокачивают, а инструменты промывают. При высоком уровне ответственности за ошибки инструменты прополаскивают дистиллированной водой, а последний ополоск отбирают на анализ, как инструментальную холостую пробу (rinse or cleaning blank, equipment (rinsate) blanks).
4. Большие погрешности возможны непосредственно при отборе пробы воды на анализ. Чем ниже концентрация аналита, чем сложнее процесс его консервации и концентрирования, тем выше риск ошибки. Однако на этой стадии пробы дифференцируются по назначению и поэтому различаются по методам препарирования или концентрирования. Вследствие этого величины и характер погрешности при отборе проб оказываются в зависимости от их предназначения. Поэтому контроль качества опробования на этой стадии выполняется для каждого типа проб раздельно. При высоком уровне ответственности за ошибки для контроля погрешности отбора проб наряду с рабочими может быть отобрано до 5 типов контрольных проб: полевые холостые, повторные, делимые, спайк-пробы и пробы (образцы) сравнения.
Полевые холостые (field blank samples)пробы представляют собой пробы дистиллированной воды (см. выше), приготовленные с соблюдением всех процедур опробовния на конкретный аналит. Полевые холостые пробы необходимы для оценки характера и величины загрязнения пробы в момент её подготовки, а также величин ПО и ПИ методики опробования в целом.
Повторные пробы (replicate samples)представляют собой рабочие пробы, отобранные одинаковым способом в одном месте. Величина стандартного отклонения измерений в повторных пробах одного водопункта характеризует прецизионность методики опробования в целом, т.е. с учетом внутрилабораторной прецизионности. При мониторинговых исследованиях эти пробы отбирают почти одновременно. В случае разовых исследований (гидрогеологическая съемка, поисковые работы и т.д.), особенно на большой территории, нельзя все пункты опробовать одновременно. В этом случае время отбора повторных проб растягивается на весь период полевых работ, чтобы учесть влияние динамичных процессов на величину случайной погрешности. Без повторных проб нельзя оценить прецизионность методики опробования в целом. Поэтому наряду с рабочей пробой и её дубликатом следует отбирать, как минимум, одну повторную. Но экономически выгодней отбирать 2 контрольные повторные пробы в одной точке, так как при незначительном росте стоимости, качество статистической оценки будет существенно выше. Для полной оценки репрезентатаивности всей методики опробования необходимо иметь не менее 20 повторных проб.
Делимые пробы (split samples)– рабочие пробы большого объема, которые после препарирования и перед передачей в лаборатории делят на пробы меньшего объема. Очень важно, чтобы до разделения проба была хорошо перемешанной, гомогенной, без посторонних осадков и взвесей. Части делимой пробы на один показатель отправляют в разные лаборатории, для оценки воспроизводимости метода опробования в целом, и для обнаружения возможных межлабораторных систематических погрешностей.
Спайк-пробы (spiked samples)представляют собой пробы воды с добавлением известного количества исследуемого аналита. Для этого готовятся специальные спайк-растворы с конкретной концентрацией аналита (Cu, Cd, Pb, Ag и т.д.), содержание которого уравновешивается такими анионами как хлорид, нитрат или ацетат. В качестве спайк—раствора используются также стандартные образцы или аттестованные смеси. При исследовании органических компонентов иногда готовят спайк-раствор не самого аналита, а его заменителя, который отсутствует в подземной воде, но обладает теми же свойствами, что и исследуемый компонент.
Спайк-пробы готовят, чтобы оценить знак и величину систематической погрешности при подготовке пробы и её анализе. Они позволяют контролировать как загрязнение проб посторонним аналитом, так и его потери на разных этапах опробования. При загрязнении величины погрешности имеют положительные значения, а при потере – отрицательные. Этот метод контроля особенно важен при исследовании сильно загрязненных вод, когда посторонние вещества присутствуют в таком количестве, что играют роль сорастворителя или экстрагента для аналита. В этих случаях для подготовки спайк-пробы оптимального качества необходимо иметь представление о характере загрязнения и ожидаемых концентрациях аналита.
Пробы сравнения (comparison samples)представляют собой однородные растворы с достаточно надежно установленными показателями свойств или состава, которые используются при калибровке приборов и для оценки качества методов измерений. Среди проб сравнения различают стандартные образцы (пробы), аттестованные смеси и естественные растворы, состав которых подтвержден разными методами в разных лабораториях.
Стандартные пробы (standard samples)представляют собой раствор с достаточно точно измеренными и официально аттестованными значениями величин их химического состава. В зависимости от уровня признания (утверждения) и области применения они могут быть межгосударственными, государственными, отраслевыми или принадлежать отдельному опредприятию. В РФ выпускаются государственные стандартные растворы как неорганических, так и органических веществ, которые хранятся в стеклянных ампулах. В стандартных образцах растворов металлов в раствор добавляется кислота с концентрацией 1-10%. Стандартные образцы органических соединений, как правило, представляет собой растворы высокочистых органических веществ в соответствующих растворителях. Стандартные образцы широко используются для аттестации методов и показателей точности измерений содержания компонентов в воде и объектах окружающей среды.
Аттестованные смеси (certificated mixture)представляют собой смеси двух и более веществ, приготовленных по нормативной методике и имеющих аттестованные значения концентрации аналита. Аттестуются не сами концентрации аналита, а их определение при расчетно-экспериментальной процедуре приготовления смесей. Эти смеси с заданной концентрацией аналита готовят путем смешивания нескольких веществ по определенной методике, как правило, на месте использования. Аттестационные смеси разрабатывают и допускают к применению в тех случаях, когда создание стандартного образца нужного типа затруднено из-за низкой стабильности используемых веществ или экономической нецелесообразности. В отличие от стандартных образцов они не подлежат серийному производству. В частности аттестованные смеси используются при опробовании пестицидов, микотоксинов и других сложных органических соединений.
Естественные водные растворы с достаточно надежно установленным составом также могут быть использованы в качестве пробы сравнения. Например, Геологическая служба США предлагает 6 типов стандартных контрольных проб (standard reference samples), которые представляют собой пробы специально препарированных поверхностных вод.
Пробы сравнения используют как для подготовки спайт-проб, так и самостоятельно в чистом виде для опреления систематических погрешностей. В последнем случае проба сравнения, как и холостая, подвергается всем процедурам опробования рабочих проб данного аналита. Необходимо, чтобы пробы сравнения были стабильны во время проведения эксперимента и содержали достаточное количество определяемого аналита. Для надежного контроля рекомендуется иметь не менее трех проб сравнения.
Химические методы анализа