Йодометрия и хлориодиметрия
5.3.1. Рассчитайте молярную массу эквивалента дихромата калия K2Cr2O7 в реакции с йодом I2 в кислой среде.
Решение. Запишем реакцию и соответствующие полуреакции в ионной форме:
6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 (разб) = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + 4K2SO4
Cr2O72- + 6e + 14H+ ® 2Cr3+ + 7H2O 1, окислитель
2I- - 2e ® I2 3, восстановитель
Молярная масса эквивалента для реагента в ОВ процессе равна его молярной массе, делённой на число электронов в соответствующей полуреакции:
M(1/6K2Cr2O7) = 1/6× 294,19 г/моль = 49,031 г/моль
5.3.2. Для определения аскорбиновой кислоты в лекарственном препарате йодометрическим методом приготовили 125 см3 раствора, содержащего 0,4025 г препарата, и оттитровали его 45,4 см3 стандартного раствора иода с титриметрическим фактором пересчёта по аскорбиновой кислоте, равным 0,008806 г/см3. Рассчитайте массу и массовую долю W аскорбиновой кислоты в препарате.
Решение. Поскольку титриметрический фактор пересчёта – это масса определяемого вещества (в данном случае – аскорбиновой кислоты), реагирующая с 1 мл титранта, то общая масса аскорбиновой кислоты m (ас. кис.) равна:
m (ас.кис.) = t (I2/аскорбиновая кислота)V = 0,008806 г/см3 × 45,4 см3 = 0,3998г
Массовая доля аскорбиновой кислоты:
W, % = =
= 99,33 %
5.3.3. В таблице приведены примеры титрований. Определить, какой метод использован в каждом случае: а) прямое титрование; б) обратное титрование; в) титрование по заместителю. Привести формулу для расчётов результатов анализа.
Анализируемое вещество | Уравнение реакции | Титрование |
1) Cu2+ | 2Cu2++4I- = 2CuI(т) + I2 CuI (т) + SCN- =CuSCN (т) + I- I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- | Выделившийся йод I2 титруют раство-ром Na2S2O3 |
2) H+ | IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- | Выделившийся йод I2 титруют раство-ром Na2S2O3 |
3) Cr2O72- | Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 +2Cr3+ +7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- | Выделившийся йод I2 титруют раство-ром Na2S2O3 |
Решение:В таблице приведены примеры заместительных титрований.
1) n(Cu2+) = n(Na2S2O3)
c(Cu2+)V (Cu2+) = c(Na2S2O3)·V(Na2S2O3)
c(Cu2+) = c(Na2S2O3)·V(Na2S2O3)/V(Cu2+)
m (Cu2+) = c (Cu2+)·M(Cu2+)·V(Cu2+)
2) n(H+) = n(Na2S2O3)
c (H+)V (H+) = c (Na2S2O3)V (Na2S2O3)
c (H+) = c(Na2S2O3)·V (Na2S2O3)/ V (H+)
m (H+) = c (H+)M (H+)V (H+)
3) n ( Cr2O72-) = n (Na2S2O3) = n (
I2)
c ( Cr2O72-)V (Cr2O72-) = c (Na2S2O3)V (Na2S2O3)
c ( Cr2O72-) =c(Na2S2O3)·V (Na2S2O3)/ V (Cr2O72-)
m (Cr2O72-) = c ( Cr2O72-)M (
Cr2O72-)V (Cr2O72-)
5.3.4. Для определения меди (II) методом заместительного (косвенного) титрования из анализируемого раствора соли меди (II) объёмом V = 100 см3 отобрали аликвотную часть 15 см3, прибавили к ней разбавленную серную кислоту и избыток (по сравнению с ожидаемым стехиометрическим количеством) раствора иодида калия. Выделившийся йод оттитровали стандартным раствором тиосульфата натрия объёмом V (Na2S2O3) = 6 см3 с концентрацией c (Na2S2O3) = 0,0500 моль/дм3. Рассчитайте концентрацию, титр и массу меди (II) в анализируемом растворе.
Решение. При введении иодид - ионов в кислый раствор меди (II) выделяется молекулярный йод:
2Cu2+ + 4I- = 2CuI ¯ + I2
в количестве, эквивалентном вступившей в реакцию меди (II). Образовавшийся йод реагирует с эквивалентным количеством титранта – тиосульфатом натрия с образованием тетратионата натрия:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Таким образом, эквивалентные количества прореагировавших меди (II), иода и тиосульфата натрия одинаковы:
n (Cu2+ ) = n ( I2) = n (Na2S2O3)
c (Cu2+ )V (Cu2+ ) = c (Na2S2O3) V (Na2S2O3)
Отсюда концентрация меди (II):
c (Cu2+) = =
= 0,0200 моль/л.
Титр меди (II):
T (Cu2+) = c (Cu2+) M (Cu2+)×10-3 = 0,0200 × 63,546 × 10-3 = 0,001271 г/мл.
Масса меди (II) в анализируемом растворе объёмом V = 100 мл:
m (Cu2+) = T (Cu2+) × 100 = 0,001271 × 100 = 0,1271 г.
5.3.5. Определить молярную массу эквивалентов окислителя и восстановителя в реакциях:
А)I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
I2 + 2e ® 2I- 1, окислитель
2S2O32- - 2e ® S4O62- 1, восстановитель
M ( I2) =
× M (I2) =
× 126,90 г/моль × 2 = 126,90 г/моль
M ( S2O32-) =
× M (S2O32-) =
× 112 г/моль = 56 г/моль
Б) H2SO3 + I2 + H2O = SO42- + 2I- + 4H+
H2SO3 + H2O – 2e ® SO42- + 4H+ 1, восстановитель
I2 + 2e ®2I- 1, окислитель
M ( I2) =
× M (I2) =
× 126,90 г/моль × 2 = 126,90 г/моль
M ( H2SO3) =
× M (H2SO3) =
× 82 г/моль = 41 г/моль
В) HAsO2 + I2 + 2H2O = H3AsO4 + 2I- + 2H+
HAsO2 + 2H2O– 2e ® H3AsO4 + 2H+ 1, восстановитель
I2 + 2e ®2I- 1, окислитель
M ( I2) =
× M (I2) =
× 126,90 г/моль × 2 = 126,90 г/моль
M ( HAsO2) =
× M (HAsO2) =
× 108 г/моль = 54 г/моль
Г) N2H4 + 2 I2 = N2 + 4I- + 4H+
N2H4 - 4e ® N2 + 4H+ 1, восстановитель
I2 + 2e ®2I- 2, окислитель
M ( I2) =
× M (I2) =
× 126,90 г/моль × 2 = 126,90 г/моль
M ( N2H4) =
× M (N2H4) =
× 64 г/моль = 16 г/моль
Д) IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
2 IO3- + 12H+ + 10 e ® I2 + 6H2O 1, окислитель
2I- - 2e ® I2 5, восстановитель
M (I-) = 126,90 г/моль
M (1/5 IO3-) =1/5 × M (IO3-) = 1/5 × 175 г/моль = 35 г/моль
5.3.6. Определите индикаторную ошибку при ОВ титровании раствора железа (III) стандартным раствором сульфата церия (IV) в присутствии индикатора ферроина (Eo = 1,06 B). Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре:
для Ce(IV)| Ce(III) E1o = 1,44 B; для Fe(III)| Fe(II) E2o = 0,771 B.
Решение.При титровании протекает реакция:
Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+
Потенциал раствора в ТЭ согласно изложенному ранее равен:
EТЭ = (E1o + E2o)/2 = (1,44 + 0,771)/2 = 1,11 В
Потенциал раствора в КТТ равен потенциалу индикатора: Eктт = 1,06 В.
Потенциал в КТТ несколько меньше потенциала в ТЭ, раствор недотитрован, имеется некоторое количество неоттитрованного железа (II), индикаторная ошибка отрицательна. Очевидно, что относительная индикаторная ошибка X (в процентах) равна:
X = , где
n(Fe 2+) и n(Fe 3+) – соответственно количество железа (II) и железа (III) в КТТ.
Определим, сколько железа (III) приходится на одну часть железа (II) в КТТ. До ТЭ (т.е. в данном случае – в КТТ) реальный потенциал раствор EКТТ равен реальному потенциалу редокс-пары Fe(III)| Fe(II), который выражается уравнением Нернста:
EКТТ = E1o + 0,059 lg .
Отсюда:
lg =
=
= 4,8983,
= 79120.
Таким образом, на одну часть железа (II) в КТТ приходится 79120 частей железа(III). Следовательно,
X = ≈ - 0,0013 %
Индикаторная ошибка незначительна, недотитрованно всего 0,0013 % железа (II). Тот же результат получается, если для расчёта величины индикаторной ошибки ОВ титрования воспользоваться непосредственно формулой:
X =
X = = 0,0013 %