Вязкотекучее состояние полимеров

Это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т.е. течение. Перемещение, т.е. рептация макромолекул при течении, осуществляется путем направленной диффузии сегментов. При этом необходимо выполнение двух условий - наличие «тепловой» энергии, достаточной для преодоления межмолекулярного взаимодействия, и микропустот - «дырок», куда осуществляется перемещение сегмента. Последнее условие является определяющим в области температур, близких к температуре стеклования: Т_с < Т < (Т_с + 120 °С). В этой области существует непосредственная связь между сдвиговой вязкостью и свободным объемом. Она выражается эмпирическим уравнением, предложенным Дулиттом и известным под его именем:

где А и В - эмпирические константы, последняя из которых близка к единице; V V_св - удельный и свободный объемы на 1 г соответственно.

При Т > (Т_с + 120°С) скорость перемещения сегментов в основном определяется энергетическим фактором. В этих условиях зависимость вязкости полимера от температуры описывается формулой Френкеля-Эйринга, выведенной на основе активационной теории:

где ∆G - функция Гиббса; ∆S - энтропия; ∆Н - энтальпия активации вязкого течения. Изучение температурной зависимости вязкости позволило определить энтальпию активации вязкого течения по зависимости lnŋ = ƒ(1/T).

Оказалось, что она весьма незначительно превышает энтальпию активации течения низкомолекулярных жидкостей аналогичного химического строения и возрастает лишь для первых членов гомологического ряда, по достижении степени полимеризации 20-30 ∆Н далее не изменяется.

Эти факты прямо указывают на то, что течение полимеров носит сегментальный характер, т. е. перемещение макромолекул происходит в результате направленной вынужденной диффузии сегментов. Энергия активации вязкого течения зависит от химического состава и строения цепи полимера: в случае углеводородов ∆G 25-30 кДж/моль, введение в молекулу полиэтилена боковых ответвлений (1-3 метильных групп на 100 атомов углерода) приводит к повышению энергии активации до 30-50 кДж/моль, для расплавов полярных полимеров энергия активации возрастает до 80-120 кДж/моль.

Вязкостные свойства расплавов полимеров имеют много общего с вязкостными свойствами их концентрированных растворов. В обоих случаях при достижении определенной (критической) молекулярной массы полимера Л/_Кр образуется пространственная флуктуационная сетка зацеплений макромолекул. Значения М_кр обычно значительно превышают длину сегмента.Одно из самых низких значений М_кр 4000 известно для линейного полиэтилена, тогда как у полистирола оно на порядок выше М_кр 40000. Зависимость вязкости расплава от молекулярной массы в областях до и после M_кр существенно отличаются. Так, ŋ ~ М¹ при М<М_кр и ŋ - М^3,5 при М > М_кр.

Одним из проявлений вязкоупругих свойств расплавов являются так называемые нормальные напряжения, возникающие при приложении к расплаву сдвигового напряжения и направленные перпендикулярно к нему. Это явление получило название эффекта Вайссенберга, по имени ученого, всесторонне исследовавшего его. Существует много различных проявлений эффекта Вайссенберга. Одно из них наблюдается при расплаве полимера, заключенного между двумя цилиндрами - вращающимся и неподвижным. При вращении вала (внутреннего цилиндра) возникает сдвиговое усилие, направленное по касательной к жидкости. Макромолекулярные клубки вследствие этого деформируются, однако, тепловое движение сегментов стремится вернуть их к первоначальной конформации гауссова клубка. В результате возникает напряжение, направленное перпендикулярно к сдвиговому, заставляющее «ползти» жидкость вверх по валу (рис. 4.8).

Другой пример наглядного проявления эластических свойств расплавов полимеров относится к их течению через трубы и малые отверстия. В этом случае макромолекулы также деформируются, что приводит к накоплению упругой энергии. При выходе из трубы, когда исчезает напряжение, срабатывает упругое последействие - тепловое движение сегментов стремится возвратить макромолекулярные клубки в недеформированное состояние. В итоге происходит разбухание потока и сокращение его продольных размеров. Это явление учитывают в расчетах диаметра отверстия на выходе из экструдера для получения профиля изделия необходимых размеров.

При повышенных скоростях течения и напряжениях сдвига наблюдается еще одно следствие эластической деформации - потеря устойчивого режима

течения. При больших скоростях течения макромолекулярные клубки деформируются в такой степени, что запасенная ими упругая энергия начинает превышать кинетическую энергию теплового движения сегментов. В результате этого клубок «стеклуется». Потеря подвижности сегментов приводит к ослаблению связи расплава со стенками трубы и срыву струи на выходе из экструдера. Поскольку стеклуются прежде всего наиболее высокомолекулярные клубки, то еще задолго до разрушения струи она приобретает на выходе из экструдера шероховатость и неправильную, искривленную (спиралеобразную) форму.

Все современные высокопроизводительные методы переработки термопластов, такие как экструзия, литье под давлением, вакуум-формование и другие связаны с переводом полимера в расплав, поэтому эластические свойства расплава являются фактором, определяющим выбор метода и режима переработки. Так, полипропилен перерабатывают в изделия литьем под давлением или экструзией в случае умеренной вязкости расплава; высокомолекулярные марки, имеющие повышенную вязкость расплава, перерабатывают только прессованием.