Закомплексованность ионов

В реальных природных водах один и тот же аналитически установленный компонент может входить в состав множества разных комплексных соединений, концентрации которых при равновесии связаны между собой законом действия масс.

Предположим, что в результате анализа в водном растворе установили присутствие диссоциированных катионов I и анионов J с общими мольными концентрациями [M_i] и [L_j], соответственно. Весьма вероятно, что до анализа в условиях равновесия часть этих катионов и анионов входила в состав разных комплексных образований. Допустим, что эти комплексные образования содержали не более Κ ядер катиона M_i и не более Α лиганд аниона L_j. Тогда суммарная концентрация катиона M_iво всех допустимых формах их комплексных соединений, согласно таблице II-13, определяется уравнением:

, (II‑197)

а суммарную концентрацию лиганда L_j в тех же формах комплексных соединений, согласно таблице II-14, можно выразить уравнением:

, (II‑198)

где и - концентрации незакомплексованных ионов i и j. Здесь и далее для выражения концентраций вместо молярности используется моляльность. Реальный раствор содержит не один, а I катионов и не один, а J анионов. Поэтому суммарная концентрация катиона M_i в его комплексных соединениями со всеми анионами примет вид:

, (II‑199)

а суммарная концентрация аниона L_j в его комплексных соединениями со всеми катионами будет равна:

(II‑200)

Рисунок II-27. Концентрация катион M_i в комплексных соединениях только с одним анионом L_j .

Число ядер	Концентрации катиона Mi в комплексах с разным числом лиганда Lj	Суммарные концентрации катиона Mi
α =1	α =2	…	α =Α
κ =1			…
κ =2			…
…	…	…	…	…	…
κ =K			…
Всего			…

Концентрацию любого комплексного соединения можно определить через равновесное содержание его незакомплексованных катионов и анионов, используя полную константу устойчивости. Чтобы упростить задачу, предположим, что ионы не образуют смешанные и гетерополиядерные комплексные соединения. Тогда реакцию их образования можно представить уравнением:

.

Согласно уравнению II-101 равновесную концентрацию любого комплексного образования можно определить по содержанию незакомплексованных катионов и анионов с помощью концентрационной константы:

. (II‑201)

Здесь и - концентрации незакомплексованных катионов и анионов, [M_i] и [L_j] – их аналитические концентрации, а K_a,c – концентрическая константа устойчивости. Если какое-либо из комплексных образований не существует, его константа ус­тойчивости принимаетсяют равной нулю.

Рисунок II-28. Концентрации аниона L_j в комплексных соединениях только с одним катионом M_i.

Число ядер	Концентрации аниона Lj в комплексах с разным числом катиона Mi	Суммарные концентрации аниона Lj
α =1	α =2	…	α=Α
κ =1			…
κ =2			…
…	…	…	…	…	…
κ =K			…
Всего			…

Заменим непосредственное выражение концентраций комплексных образований в уравнениях II-158 и II-159 их выражением в уравнении II-160, т.е. концентрациями их диссоциированных катионов и анионов:

(II‑202)

и

. (II‑203)

Эти уравнения связывают между собой величины концентраций незакомплексованных (диссоциировнных) ионов и . По их концентрациям можно определить концентрации всех закомплексованных соединений.

Если общие молярные концентрации [M_i] и [L_j] разделить на соответствующие им концентрации незакомплексованных ионов и , то получим коэффициенты закомплексованности в условиях равновесия, которые в случае комплексообразования чаще называют функцией закомплексованнности. Функции закомплексованности катионов и анионов равны:

. (II‑204)

. II‑205)

Если катион образует только одноядерные комплексные соединения, то его функция закомплексованности будет заметно проще:

. (II‑206)

При = 1, комплексные соединения катиона M_i отсутствуют, при очень высоких значениях функции все ионы M_i фактически закомплексованы. Функция закомплексованности играет важную роль в термодинамических расчетах равновесного взаимодействия растворенных компонентов.

Во-первых, она позволяет определять содержание незакомплексованного диссоциированого иона по его аналитическому содержанию в равновесном растворе:

и . (II‑207)

где концентрации [M_i] и [L_j] характеризуют аналитическое содержание соответствующих ионов.

Во-вторых, функция закомплексованности позволяет перейти от термодинамических или концентрационных констант равновесия к условным, что удобно при расчетах равновесных концентраций.

В-третьих, часто достаточно знать только относительное распределение иона в его комплексных соединениях. Допустим, надо определить, как распределен катион M_i в разных комплексных образованиях с лигандом L_j относительно суммарного содержания катиона. Такое содержание иона i в составе одного комплексного соединения относительно его суммарного, аналитического содержания в растворе называют функцией распределения (distribution function). Для незакомплексованного (диссоциированного) катиона M_i эта функция . Для любого катиона с лигадом L_j функция распределения выражается уравнением:

, (II‑208)

а для любого аниона с центральным атомом M_i – уравнением:

. (II‑209)

Сумма всех функций распределения одного катиона или аниона должна быть равна 1, имеем равенства:

, (II‑210)

. (II‑211)

Как видно из приведенных уравнений все комплексные образования отдельного катиона или аниона связаны между собой. Для определения их относительных концентраций по аналитическим достаточно определить функцию закомплексованности. Из уравнений II-167 и II-168 видно, чем выше величина константы устойчивости соединения, т.е. чем оно прочнее, тем выше его относительное содержание. В то же время, чем больше величина функции закомплексованности, тем большее число комплексных соединений присутствует в растворе, но тем меньше их относительные концентрации.

Величины закомплексованности зависят от кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных свойств воды.

Концентрации протона особенно заметно влияют на закомплексованность протонированных лиганд многосновных кислот. Эти кислоты способны образовывать лиганды с разным количеством H⁺. Например, фосфорная кислота может иметь в растворе H₃PO₄, H₂PO₄^-, HPO₄^2- и PO₄^3-.

Балансовое уравнение этой кислоты при общей аналитической концентрации [L_j] будет иметь вид

. (II‑212)

Обобщенная реакция протонирования многоосновной кислоты имеет вид:

L_j + κH⁺ → H_κL_j .

Тогда концентрации кислот разной основности равны:

; (II‑213)

А балансовое уравнение II-206 примит вид:

. (II‑214)

Тогда функции закомплексованности и распределения многоосновной кислоты будут соотвественно:

; (II‑215)

. (II‑216)

Логарифмируя последнее уравнение получим:

(II‑217)

Так как концентрации H⁺ всегда значительно меньше 1, с понижением pH закомплесованность многоосновных кислот растет.

Окислительно-восстановительный потенциал влияет на закомплксованность тех компонентов, которые способны менять валентность. Атомы разной степени окисленности обрадают заметно разными химическими свойствами и участвуют в комплексообразовании независимо друг от друга. Величина Eh влияет на относительное содержание этих атомов и тем самым на состав комплексных соединений в воде.

Двойной электрический слой

Адсорбция

Массообмен между минералом и подземной водой происходит, как правило, в тонком слое физически связанной воды, в условиях конкуренции сил теплового (броуновского) движения, электростатического и межатомного взаимодействий. Физически свяхзанной считается вода между поверхностью минерала и плоскостью скольжения. Эта вода неподвижна или малоподвижна, и её состав определяют силы, действующие только в её границах. Ближе к плоскости скольжения ведущую роль играет тепловое движение, которое стремится сохранить состав воды нейтральным и однородным. С приближением к поверхности раздела усиливается электростатическое влияние, которое способствует дифференциации ионов по знаку и величине их зарядов. Это влияние растет по мере приближения к минералу и проявляется в привлечении противоположно заряженных и отталкивании одинаково заряженных ионов. В итоге концентрации противоположно заряженных компонентов к поверхности увеличиваются. Такое концентрирование отдельных растворенных компонентов у поверхности раздела называют адсорбцией. Наконец, у самой поверхности минерала растворенные компоненты способны вступать в физическую или даже химическую связь с минералом, образуя поверхностные комплексы. Релаксация взаимоотношений минерала и подземной воды способствует формированию сложной, но стабильной структуры равновесного распределения диполей H₂O и ионов раствора в этом слое, иногда называемом слоем Нернста. Существуют разные представления о структуре этого слоя.

Первую модель его структуры предложил Г. Л. Гельмогльц (1821-1894) ещё в 1853 году. Его модель представляла собой простой плоский конденсатор, у которого одой пластиной служила поверхность электрода, т.е. минерала, а другой – неподвижные ионы раствора, прочно привязанные к его поверхности. Плоскость, которая отделяла прочно связанные ионы от свободно мигрирующих в воде, называли впоследствии плоскостью Гельмгольца (Helmholtz plane), а саму модель – модельюдвойного электрического слоя (model of double electric layer).

В 1910-1913 г. Луи Георг Гуи (1854 – 1926) и Давид Леонард Чапман (1869-1958) независимо друг от друга пришли к выводу, что заряду поверхности электрода (минерала) противостоят ионы, не прочно связанные, а подвижные у поверхности. Они полагали, что поверхностному заряду противостоит слой воды с диффузно подвижными ионами и противоположным зарядом. Эта модель, которая практически не учитывала влияние компонентов, прочно связанных с поверхностью раздела, получила название модели двойного диффузного слоя (model of double diffuse layer).

Отто Штерн (1888-1969) в 1924 г предложил вернуть тонкий слой прочно связанных молекул между поверхностью раздела и диффузным слоем. Его поэтому часто называют слоем Штерна (Stern layer). В итоге модель системы приобрела вид двух последовательно соединенных конденсаторов. В первых моделях практически не учитывались характер и состав компонентов прочно связанных с поверхностью минерала и их влияние на заряд диффузного слоя.

В 1947 году Дональд Грэм предположил различать две плоскости Гельмгольца: внутреннюю, проходящую по центрам адсорбированных молекул растворителя и ионов без гидратной оболочки, и внешнюю, проходящая по центрам адсорбированных, но гидратированных ионов. Таким образом, он допускал присутствие между поверхностью раздела и раствором трех последовательно соединенных конденсаторов.

Наконец, в 1963 Джон О’Мара Бокрис (1923) вместе с М. Деванатаном и К. Мюллером предложили модель, которая учитывает преобладающую роль растворителя в формировании заряда поверхности раздела. Они учли влияние диполей H₂O и так называемых специфических ионов на заряд диффузного слоя. Эта модель считается лучшей для исследования процессов, которые имеют место на контакте подземной воды с породой. Так последовательно формировалось представление о двойном электрическом слое (double electrical layer), как о слое растворов электролитов у контакта с твердыми веществами со специфическим поведением полярных компонентов.