Минеральные компоненты нефти

Минеральными компонентами нефти называют элементы, которые образуют золу при сжигании нефти, предварительно очищенной от механических примесей. Коли­чество золы, образующейся при сжигании нефти, невелико — обычно сотые доли процента. Спектральные исследования нефтяной золы показывают присутствие никеля, ванадия, натрия, серебра, кальция, алюминия, меди и др. По-видимому, указанные элементы входили в состав некоторых органических соединений или присутствовали в виде солей нефтяных кислот. Особую проблему составляет очистка нефтепродуктов от следов ванадия. Образующаяся при сгорании нефтепродуктов пятиокись ванадия V₂O₅ является сильным корро­дирующим веществом для деталей газотурбинных двигателей и дви­гателей внутреннего сгорания, а также сильным каталитическим ядом в процессах нефтепереработки.

А. Ф. Добрянский приводит (по данным литературы) следу­ющие сводки состава нефтяной золы (в % масс. от исходной навески):

SiO₂ ……………………………………………………..5,43–60,49

Fe₂O₃ ……………………………………………………7,71–48,87

А1₂О₃……………………………………………………7,51–38,82

MnO……………………………………………………..0,16–0,47

NiO………………………………………………………0,03–4,35

CaO………………………………………………………1,09–11,05

MgO………………………………………………………0,78–4,26

K₂O……………………………………………………….0–1,83

Na₂O………………………………………………………0,8–12,36

Li₂O……………………………………………………….0–0,14

P₂O₅……………………………………………………….0–0,02

V₂O₅………………………………………………………0–5,07

SO₃………………………………………………………..1,4–21,04

Cl………………………………………………………….0–0,20

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ

Перегонка

Важнейшими методами разделения компонентов нефтей и про­дуктов их переработки по молекулярным массам остаются различ­ные виды перегонки и ректификации. Ни одна схема анализа неф­тей не обходится без фракционирования при атмосферном давле­нии или под вакуумом.

При исследовании фракций, содержащих углеводороды С₂₀ и более высококипящих, можно использовать молекулярную пере­гонку. При обычной перегонке молекулы, испарившиеся с поверх­ности нагреваемой жидкости, сталкиваются между собой, часть их отбрасывается назад к поверхности испарения и конденсируется, поэтому приходится затрачивать дополнительную энергию, повы­шать температуру системы. Молекулярная перегонка проводится при глубоком вакууме (остаточное давление < 0,1 Па); расстоя­ние между поверхностями испарения и конденсации небольшое (10–30 мм), меньше длины свободного пробега молекул. При этом испарившиеся молекулы не сталкиваются и достигают конденса­тора с минимальными затратами энергии, что позволяет перего­нять вещества при температуре ниже их температур кипения.

Ректификация применяется также для стабилизации бензина — удаления растворенных в нем газов — и для разделения бензина на узкие фракции.

Для разделения смесей веществ с близкими температурами кипения, например аренов С₈, применяют сверхчеткую ректифи­кацию, для которой характерно большое число тарелок в колоннах и высокая кратность орошения.

Эффективность ректификационных колонн, необходимая для получения продуктов заданной чистоты, зависит от коэффициента относительной летучести (α) разделяемых компонентов. Углеводо­родные системы в первом приближении можно рассматривать как идеальные, подчиняющиеся закону Рауля. В этом случае:

a = P₁⁰ / P₂⁰ ,

где P₁⁰, P₂⁰ — давление насыщенного пара компонентов при темпе­ратуре системы.

Так, арены С₈ отделяют от наиболее высококипящего изомера о-ксилола (коэффициент относительной летучести ключевой пары компонентов м-ксилол — о-ксилол при 180°С α = 1,135) в колон­нах, оборудованных 150–200 тарелками при кратности орошения в колонне 7–9. При этих условиях чистота о-ксилола составляет около 99%.

Для выделения этилбензола из смеси с ксилолами (коэффи­циент относительной летучести ключевой пары п-ксилол — этилбензол при 180°С α = 1,05) применяют несколько последовательно соединенных колонн, содержащих суммарно 300–400 тарелок, при кратности орошения ≈100.

Наряду с абсорбцией одним из методов газоразделения являет­ся низкотемпературная ректификация с использованием таких хладагентов, как аммиак или пропан.

В нефтехимии ректификация широко применяется в качестве метода выделения и очистки разнообразных продуктов нефтехими­ческого синтеза. При этом по мере повышения селективности про­цессов роль ректификации возрастает, в ряде случаев появляется возможность использования ректификации вместо более сложных методов — экстракции, экстрактивной или азеотропной ректифи­кации.

Азеотропная и экстрактивная ректификация,

Экстракция, абсорбция

Разделение нефтяных фракций по типу молекул, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкинов и алкадиенов обыч­ной ректификацией, как правило, малоэффективно и часто прак­тически невозможно из-за близких температур кипения компонен­тов и образования азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогексаном и циклогексеном, метилциклопентаном и изогептанами. При разделении подобных углеводородных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактив­ная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих процес­сов является использование селективных растворителей, взаимо­действующих с разделяемыми углеводородами с различной энер­гией.

При введении полярного растворителя в смесь углеводородов система становится неидеальной, и значение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии раз­деляющего агента (α_Р) выразится следующим образом:

α_Р = γ₁P₁⁰/ γ₂P₂⁰ ,

где γ₁ и γ₂ — коэффициенты активности компонентов.

Изменение относительной летучести компонентов определяется селективностью, или избирательностью, растворителя S:

S = α_Р /α = γ₁/ γ₂ .

Значения коэффициентов активности зависят прежде всего от энергий межмолекулярных взаимодействий:

lg γ_A = К(Е_АА + Е_СС – 2Е_АС) ,

где γ_A — коэффициент активности углеводорода А в растворителе С;

К — константа, зависящая от отношения объемов молекул угле­водорода и растворителя;

Е_АА, Е_СС, Е_АС — энергии взаимодействия молекул углеводорода, растворителя и молекул углеводорода с молекулами растворителя.

Значения коэффициентов активности углеводородов различ­ных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных ато­мов в молекулах) в полярных растворителях, как правило, изменя­ются в такой последовательности:

алканы > циклоалканы > алкены > алкадиены > алкины > арены.

Характер изменения коэффициентов активности в зависимости от природы углеводородов объясняется в соответствии с тем, что именно в такой последовательности возрастают силы притя­жения между молекулами углеводородов и растворителя.

Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяемых углеводородов с молекулами растворителей, тем выше селектив­ность растворителя. Селективность увеличивается при понижении температуры и при увеличении концентрации растворителя в системе. Максимальное значение селективности при данной температуре достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:

S_макс = γ₁⁰/ γ₂⁰ ,

где γ₁⁰ и γ₂⁰ — коэффициенты активности углеводородов при беско­нечном разбавлении растворителем.

Величину S_макс удобно использовать для сравнения селектив­ности различных растворителей в процессах экстракции, абсорб­ции, экстрактивной и азеотропной ректификации. Так, в таблице 1 приведены значения селективности ряда наиболее эффективных разделяющих агентов, применяющихся в промышленности, по от­ношению к системе «гексан — бензол».

Таблица 1 — Коэффициенты активности гексана (γ_Г⁰), бензола (γ_Б⁰)

и селективность растворителей при 60°С

Растворитель	γГ0	γБ0	S= γГ0 /γБ0
Ацетон	5,1	1,6	3,2
Метиловый спирт		5,8	3,3
Ацетонитрил	15,8	2,6
Фенол		2,5	4,8
Фурфурол		2,6	6,9
Диметилформамид	11,5	1,4	8,3
N- Метил-2-пирролидон	8,6		8,6
N-Формилморфолин	37,8	1,95	19,4
Этиленгликоль
Диэтиленгликоль		6,5	9,8
Триэтиленгликоль	40,5	4,2	9,6
Диметилсульфоксид		3,05	12,8
Сульфолан		2,45	19,6

Селективные растворители избирательно растворяют аромати­ческие или непредельные углеводороды в процессах экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести на-сыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азеотроп­ной ректификации.

В процессе азеотропной ректификации, например при выделе­нии и очистке аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами, могут применяться сравнительно низкокипящие растворители — ацетон, метиловый спирт, ацетонитрил.

В соответствии с условием образования азеотропов система азеотропна, если предельный коэффициент активности (γ₁⁰) углево­дорода в растворителе больше отношения давлений насыщенного пара растворителя и углеводорода:

γ₁⁰ > P_C⁰/P₁⁰ .

Из неравенства вытекают следствия: образование азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система «углево­дород —растворитель» и чем ближе давления насыщенного пара компонентов.

Перечисленные выше растворители имеют температуры кипе­ния, близкие к температурам кипения разделяемых углеводородов, и образуют азеотропные смеси, как правило, лишь с насыщенными углеводородами С₆—С₈. Иногда растворитель образует азеотропы и с ароматическими углеводородами, но в этом случае система ближе к идеальной. Поэтому общее давление, складывающееся из парциальных давлений компонентов:

Р = p₁ + p_C = γ₁P₁⁰X₁ + γ_СР⁰_C (1 – X₁) ,

оказывается ниже, а следовательно, температура кипения азеотропа выше, чем азеотропных смесей с насыщенными углеводородами. Например, ацетонитрил образует азеотропы с такими близкокипящими углеводородами, как циклогексан и бензол. Однако темпе­ратура кипения азеотропа циклогексан — ацетонитрил равна 62°С, а азеотропа бензол — ацетонитрил — 74°С. Разность темпера­тур кипения азеотропов Δt = 12°С позволяет осуществлять разде­ление смеси бензол — циклогексан методом азеотропной ректифи­кации.

Азеотропная ректификация находит в настоящее вре­мя ограниченное применение при выделении углеводородов вслед­ствие присущих ей недостатков: узкого выбора растворителей, ог­раниченного условием сравнительно низкой селективности растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и сравнительно сложного технологического оформ­ления процесса. Азеотропная ректификация остается экономически выгодным процессом разделения при очистке целевого продукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавлении срав­нительно небольшого количества компонента, образующего азеотроп.

В процессе экстрактивной ректификации использу­ются сравнительно высококипящие растворители, не образующие азеотропов с разделяемыми углеводородами. Для этого темпера­тура кипения растворителей должна, как правило, на 50°С и более превышать температуры кипения компонентов смеси.

При азеотропной ректификации содержание растворителя в системе определяется составом азеотропов и часто недостаточно велико, что отрицательно сказывается на эффективности разделе­ния. В процессе же экстрактивной ректификации концентрация растворителя, подаваемого в верхнюю часть колонны, обычно за­дается достаточно большой (70–80% (масс.)), что повышает эф­фективность разделения углеводородов.

Одни и те же соединения могут использоваться для выделения различных углеводородов методами как азеотропной, так и экст­рактивной ректификации. Так, ацетонитрил, один из наиболее се­лективных азеотропобразующих компонентов при выделении аро­матических углеводородов, широко применяется в промышленности для выделения бутадиена методом экстрактивной ректификации из фракции С₄ пиролиза или дегидрирования. Наряду с ацетонитрилом при выделении бутадиена используются диметилформамид и N‑метилпирролидон. Экстрактивная ректификация с теми же растворителями применяется и для выделения изопрена из про­дуктов дегидрирования изопентан — изоамиленовых смесей.

Ряд растворителей (N-формилморфолин, N-метилпирролидон, диметилформамид), сочетающих достаточно высокую селективность с большой растворяющей способностью по отношению к углеводо­родам, используется и для выделения аренов из смесей с насыщен­ными углеводородами методом экстрактивной ректификации. О высокой рас­творяющей способности указанных растворителей свидетельствуют сравнительно низкие значения коэффициентов активности углево­дородов (табл. 1). Последнее обстоятельство имеет сущест­венное значение, так как условие высокой эффективности про­цесса экстрактивной ректификации — отсутствие расслаивания жидкости на тарелках колонны.

Растворители с меньшей растворяющей способностью и, как правило, с большей селективностью — сульфолан, ди-, три- и тетра-этиленгликоль, диметилсульфоксид, смесь N-метилпирролидона с этиленгликолем — применяются в промышленности как экстрагенты аренов. Преимущество процесса экстракции состоит в возможно­сти совместного выделения аренов С₆—С₈ из фракции катализата риформинга 62–140°С, в то время как при проведении экстрактив­ной ректификации необходимо предварительное ее разделение на узкие фракции — бензольную, толуольную и ксилольную. Послед­нее необходимо в связи с тем, что, как вытекает из таблицы 1, летучесть углеводородов в процессе экстрактивной ректификации определя­ется не только значениями коэффициентов активности, но и давле­нием насыщенного пара. Поэтому высококипящие насыщенные угле­водороды, например С₈—С₉, и в присутствии растворителя могут иметь летучесть меньшую, чем бензол.

Недостаток экстракции состоит в значительных трудностях обеспечения большого числа теоретических ступеней контакта. Эк­стракционные колонны, роторно-дисковые экстракторы имеют, как правило, эффективность до 10 теоретических ступеней, а колонны экстрактивной ректификации — до 100 и более теоретических та­релок. По этой причине, главным образом, экстракция не нашла промышленного применения для выделения бутадиена и изопрена из фракций С₄ и С₅.

Процесс экстракции фенолом и фурфуролом используется при селективной очистке нефтяных масел от полициклических аренов и гетероциклических соединений, имеющих низкий индекс вязко­сти и ухудшающих эксплуатационные свойства масел. При произ­водстве остаточных масел проводят предварительную деасфальтизацию гудрона — удаление смолисто-асфальтеновых веществ. Для этого компоненты масел экстрагируют неполярными растворите­лями, например жидким пропаном, и отделяют от асфальтенов.

Экстракцию полярными растворителями можно использовать для разделения моно-, би- и трициклических аренов. Двухступен­чатой экстракцией серной кислотой различной концентрации пред­ложено выделять сернистые соединения, в частности сульфиды из нефтяных фракций. Кислотной экстракцией можно выделять азо­тистые основания, порфирины. Таким образом, экстракция приме­няется и при анализе нефтяных фракций.

Процесс абсорбции широко применяется при разделении газов. Для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов при­меняют абсорбцию неполярными растворителями — углеводород­ными фракциями. Процесс проводят либо при температуре окру­жающей среды, либо с использованием хладагентов при ≈ -40°С. Последний способ более экономичен, так как позволяет использовать в качестве абсорбента более низкомолекулярные бензиновые фракции с меньшей вязкостью, что повышает эффективность про­цесса разделения и снижает расход абсорбента.

Абсорбция полярными селективными растворителями применя­ется в промышленности для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза метана. Абсорбция высокоселективными растворителями — N-метилпирролидоном, диметилформамидом проводится при повышенной температуре. Для абсорбции ацетилена могут применяться и сравнительно малоселективные раствори­тели — ацетон, метиловый спирт, аммиак; однако в этом случае для повышения селективности приходится проводить процесс при низких температурах с использованием хладагентов.

Адсорбция

Выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избиратель­ностью на адсорбентах, чем с помощью селективных растворите­лей. Структура твердых адсорбентов позволяет локализовать и ориентировать на поверхности более интенсивные силовые поля, что возможно в растворах с полярными растворителями.

Алкены, например, несколько лучше растворяются в селектив­ных растворителях, чем алканы с той же молекулярной массой, что создает принципиальную возможность их разделения экстракцией. Однако растворимость углеводородов в полярных раст­ворителях снижается в гомологических рядах с увеличением молекулярной массы. Поэтому в смесях широкого фракционного состава растворимости алкенов и алканов взаимно перекрываются, и разделить эти соединения экстракцией практически невозможно. Использование же адсорбционного метода позволяет решить эту задачу.

Для разделения нефтяных фракций на группы соединений в качестве адсорбентов используются силикагель, активная окись алюминия, активные угли.

Силикагели — неорганические высокомолекулярные соединения переменного состава, молекулы которых содержат кремнекислородный каркас с рядом гидроксильных групп. Выпускаются си­ликагели различных марок. Первая буква в марке обозначает форму и размер зерен, третья — преобладающий размер пор, на­пример: КСМ — крупнозернистый силикагель мелкопористый. Кро­ме того, выпускаются мелкопористые силикагели ШСМ и МСМ, а также крупнопористые — КСК, ШСК, МСК. Выбор марки силикагеля зависит от размера молекул адсорбируемых компонентов. Например, для разделения и анализа керосиновых и масляных фракций используются крупнопористые силикагели, для осушки углеводородов — мелкопористые.

Адсорбируемость на полярных адсорбентах (силикагеле, γ-Al₂O₃ и др.) тем выше, чем больше дипольный момент или диэлектриче­ская постоянная вещества. Активные центры поверхности силикагеля специфически взаимодействуют с гетероатомными компо­нентами нефтяных фракций, а также с аренами, которые сорбиру­ются значительно лучше, чем алканы и циклоалканы. Адсорбцией на силикагеле можно также разделять моно-, би- и трициклические арены.

Окись алюминия в γ-форме, получающаяся при нагревании гид­роокиси и солей алюминия до 600–900°С, селективно сорбирует алкены, что позволяет отделять их от алканов.

Активные угли как неполярные адсорбенты используют глав­ным образом для анализа газовых смесей, а также для более тон­ких разделений, например выделения алкано-циклоалканов из мас­ляных фракций. Адсорбируемость на неполярных адсорбентах, неcпецифически взаимодействующих с разделяемыми компонентами, тем выше, чем больше поляризуемость соединений.

Однако рассмотренные выше адсорбенты не обладают упоря­доченной кристаллической структурой и характеризуются неодно­родной пористостью. Распределение пор по диаметрам у этих ад­сорбентов может быть как узким (2–5 мм), так и очень широким, как, например, у активных углей (от 2 до нескольких сот наномет­ров). Поры таких адсорбентов доступны для веществ, молекулы которых значительно различаются по объемам и форме.

В то же время существует группа адсорбентов, называемых цеолитами, которые имеют однородные поры и не способны адсорбировать молекулы, размер которых больше диаметра пор. Исходя из этих свойств, цеолиты часто называют молекулярными ситами. Название же «цеолит», в переводе с греческого означающее «кипящий камень», было дано еще в XVIII в. в связи со спо­собностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании в результате выделения воды из кристаллогидрата. Избирательная адсорбция некоторых веществ с критическим размером молекул не более 0,5 нм была установлена в 1925 г. для одного из природ­ных цеолитов — шабазита. В 1948 г. были получены первые синте­тические цеолиты.

Цеолиты являются кристаллогидратами алюмосиликатов, име­ющими следующий состав: M_2/nO*Al₂O₃*xSiO₂*yH₂O, где n — ва­лентность катиона, х ≥ 2. В качестве катионов в состав цеолитов входят элементы I и II групп (в частности, Na, К, Mg, Ca, Sr, Ba). Промышленностью выпускаются цеолиты различных структурных типов — А (при значении х в общей структурной формуле цеоли­тов, равном 2), X (х = 2,4 – 2,8) и Y (х = 5).

Каркасная структура цеолита образована тетраэдрами SiO₄ и AlO₄, соединяющимися общими ионами кислорода в трехмерную решетку. Замещение Si на А1³⁺ приводит к появлению избыточного отрицательного заряда, который нейтрализуется катионом щелоч­ного или щелочноземельного металла, расположенным в пустотах структуры. Цеолиты имеют большие и малые полости почти сфери­ческой формы с диаметром соответственно 1,19 и 0,66 нм. Полости соединяются узкими каналами — «окнами», размер которых и определяет молекулярно-ситовые свойства цеолитов. Эффектив­ный диаметр окон зависит от типа цеолита и природы ка­тиона.

В соответствии с классификацией цеолитов, принятой в СНГ, указывается катион, преимущественно входящий в решетку цео­лита, и тип кристаллической решетки. В марках США и ряда дру­гих зарубежных стран указывается диаметр входных окон и тип решетки. Данные различных исследователей об эффективном диа­метре окон цеолитов типа X существенно расходятся.

Ниже приводится эффективный диаметр окон цеолитов различ­ных марок:

СНГ	США	d, нм
КА	ЗА	0,3
NaA	4А	0,4
СаА	5А	0,5
СаХ	10Х	0,8
NaX	13Х	0,9

Цеолит может адсорбировать только те молекулы, критический диаметр (диаметр наибольшего круга, описываемого в плоскости, перпендикулярной длине молекулы) которых меньше эффективного диаметра окон. Значения критических диаметров молекул неко­торых углеводородов следующие (в нм): метан — 0,40; алканы нормального строения С₃—С₁₄ — 0,49; бензол — 0,57; циклогексан — 0,61; изоалканы с одной метильной группой в боковой цепи — 0,63; алканы с двумя метильными группами — 0,67; алканы с одной этильной группой — 0,72.

Цеолиты являются полярными адсорбентами, имеющими в структуре области с резко неоднородными электростатическими по­лями. Поэтому особенно энергично они адсорбируют полярные мо­лекулы и молекулы углеводородов с двойными и тройными связя­ми. Критический диаметр таких адсорбируемых молекул может даже несколько превышать диаметр окон.

В соответствии с критическими размерами молекул и диамет­ром окон цеолит КА адсорбирует практически только воду, NaA — воду, СО₂, H₂S, NH₃, CH₃OH, этилен, пропилен, низшие диены и нормальные алкины, этан; цеолит СаА — нормальные углеводороды и спирты с числом углеродных атомов до 20, метил- и этилмеркаптаны, окись этилена, а также все соединения, поглощаемые цеоли­том NaA. Цеолит СаХ адсорбирует разветвленные алканы и спир­ты, бензол, циклогексан и их низшие гомологи с критическим диаметром ≈0,8 им. На СаХ пс сорбируются соединения аромати­ческого характера с разветвленными радикалами или большой мо­лекулярной массой, например 1,3,5-триэтилбензол, 1,3-дихлорбензол. Последние адсорбируются цеолитом NaX.

Процессы разделения углеводородов на цеолитах широко при­меняются в промышленности. Так, адсорбцией на цеолите СаА из керосино-газойлевых фракций выделяют нормальные алкены С₁₀— C₁₈, которые далее используют для микробиологического получе­ния белков, а также для производства биологически разлагаемых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило, в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса трудно с достаточ­ной полнотой отделить несорбируемые компоненты от слоя сорбен­та. При десорбции алканов в качестве вытеснителей используют пентан, гексан, аммиак.

В последние годы в СНГ и за рубежом предложены и успеш­но применяются комбинированные методы облагораживания бензи­нов — повышения их октанового числа. В этих процессах адсорб­ционная депарафинизация бензиновых фракций на цеолитах соче­тается с изомеризацией, риформингом и алкилированием.

Адсорбция на цеолитах применяется и для выделения неразветвленных алкенов С₁₀—С₁₈ из смесей с алканами. Процесс на калий-бариевой форме цеолитов X и Y в промышленности исполь­зуется для извлечения n-ксилола из смеси аренов С₈, и степень извлечения n-ксилола значительно выше, чем при кристаллизации. Цеолиты являются прекрасными осушителями газов и жид­костей, а также хорошими поглотителями сернистых соеди­нений.

Цеолиты используют и при анализе углеводородных смесей в качестве неподвижной фазы в газо-адсорбционной хроматографии. В частности, использование цеолитов типа NaX и СаХ позволяет решить сложную задачу анализа алкано-циклоалкановой части бензиновых фракций.

Кристаллизация

Метод кристаллизации применяется для выделения из смесей определенного компонента или группы компонентов, имеющих наи­более высокие температуры плавления. Кристаллизация получила промышленное применение как метод депарафинизации в произ­водстве смазочных масел, а также для выделения индивидуальных углеводородов, в частности n-ксилола из смеси с другими изоме­рами ксилолов и этилбензолом. n-Ксилол образует эвтектические смеси с аренами С₈, и его температура плавления (13,26°С) на 38,5°С превышает температуру плавления о-ксилола — ближай­шего по этому показателю изомера — и на 61°С — температуру плавления наиболее близкокипящего м-ксилола.

Диаграмма плавкости системы п-ксилол — м-ксилол представ­лена на рисунке 10. При понижении температуры смеси заданного со­става А до 0°С начнется выпадение кристаллов n-ксилола, а со­став жидкой фазы постоянно смещается при дальнейшем снижении температуры вдоль кривой равновесия до приближения к эвтекти­ческой точке (-52,7°С). При этой температуре кристаллизуется эвтектическая смесь, и вся система затвердевает, поэтому для вы­деления n-ксилола охлаждение не доводят до эвтектической тем­пературы и кристаллы n-ксилола отделяют фильтрованием или центрифугированием.

п-ксилол м-ксилол

Состав, % (масс.)

Рисунок 10 — Фазовая диаграмма равновесия системы

«n-ксилол-м-ксилол»

Присутствие в смеси кроме м-ксилола других изомеров приводит к снижению температуры кристаллизации эвтектической смеси до -101°С. При осуществлении процесса в промышленности смесь ксилолов охлаждают до 60–70°С и отделяют п-ксилол.

Полное разделение твердой и жидкой фаз практически невоз­можно: в кристаллах неизбежно остается некоторое количество маточного раствора за счет адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях кристаллов, проникновения в трещины под дей­ствием капиллярных сил. Поэтому п-ксилол приходится очищать перекристаллизацией или расплавлением части продукта и кон­центрированием примесей в непрерывных противоточных пульсационных колоннах. Недостатками процесса являются низкая степень извлечения n-ксилола (как правило, менее 65% от содержа­ния его в сырье), а также воз­можность выделения в чистом виде лишь одного из изомеров.

Кристаллизацией выделяют также дурол (1-, 2-, 4-, 5‑тетраметил-бензол) — наиболее высокоплав­кий изомер из алкилбензолов С₁₀. Кроме обычной кристаллиза­ции в промышленности и при анализе нефтяных фракций при­меняется и экстрактивная кристаллизация — процесс с использованием растворителей. Растворитель выполняет несколь­ко функций: экстрагирует низкоплавкие компоненты эвтектической смеси, обеспечивает существование жидкой фазы при температу­рах ниже температуры кристаллизации, снижает вязкость маточ­ного раствора, что позволяет полнее удалить жидкую фазу.

Экстрактивная кристаллизация применяется для депарафинизации масляных фракций. Удаление нормальных алканов, имею­щих сравнительно высокую температуру кристаллизации, необ­ходимо для обеспечения хорошей текучести масел и для устране­ния возможности выпадения твердого парафина. Растворитель для этого процесса должен быть достаточно селективным, т. е. должен иметь низкую растворяющую способность по отношению к алканам и высокую — к остальным компонентам масляной фракции. В качестве растворителей применяют смеси кетонов (ацетона, метилэтилкетона) с аренами, например толуолом, добавление кото­рого повышает растворимость масляных компонентов и выход очищенного масла. На некоторых установках за рубежом исполь­зуют менее селективный растворитель — жидкий пропан; в этом случае для повышения селективности процесс проводят при более низких температурах. В последние годы получила применение смесь пропилена с ацетоном, обеспечивающая большую селектив­ность и в связи с этим более низкую температуру застывания ма­сел.

Экстрактивная кристаллизация может использоваться и в ана­литических целях для разделения циклоалканов различной струк­туры (моно- и бициклических, пента- и гексаметиленовых), при выделении и очистке аренов, для разделения изопарафино-нафтеновых смесей, разветвленных алканов и циклоалканов.

Еще один вид кристаллизации — аддуктивная кристал­лизация, при которой добавляемое соединение образует с от­дельными компонентами смеси аддукты — твердые комплексы. Пример такого процесса — карбамидная депарафинизация, осно­ванная на способности карбамида давать твердые комплексы с нормальными алканами.

Часто образование аддуктов обусловлено способностью отдель­ных компонентов разделяемой смеси входить в пустоты кристал­лической решетки добавляемого соединения. Различают соедине­ния-включения с пустотами в форме каналов или в виде закрытых клеток — так называемые клатраты.

Образование клатратов впервые было замечено в 1886 г. Милиусом, обнаружившим, что гидрохинон образует комплексы с не­которыми летучими веществами, например сероводородом, инерт­ными газами — азотом, аргоном, ксеноном, криптоном. Химической связи между этими инертными газами и гидрохиноном образовать­ся не могло. Милиус предположил, что комплекс формируется в ре­зультате полного окружения молекулы несколькими молекулами другого компонента.

Впоследствии это предположение было подтверждено рентге­нографическими исследованиями: молекулы гидрохинона соединяются между собой за счет водородных связей, образуя трехмер­ные комплексы, включающие молекулы второго компонента. Пауэлл предложил называть подобные соединения включения клатратными — от латинского clathratus, что значит «включенный» или «заключенный за решетку».

Молекулы «гостя» могут быть связаны в клатрат, если их раз­меры и форма соответствуют размерам и форме ячейки в кристал­лической решетке молекул «хозяина». На этом основано разделе­ние углеводородов, в частности изомеров ксилола.