Ионная сополимеризация
Ка i ионная сополимеризация
При катионной сополимеризации обычно r1 > 1, r2 < 1 (или наоборот), а произведение r1·r2 близко к единице, но часто превышает этот предел. Влияние температуры на относительные активности мономеров более значительно по сравнению с радикальной сополимеризацией, но неоднозначно.
Активность мономеров в катионной сополимеризации определяется не только их строением, но и, в не меньшей степени, условиями проведения процесса, в частности, реакционной средой. Для того, чтобы найти влияние строения мономера на реакционную способность в катионной сополимеризации, последнюю нужно проводить в полярных растворителях, когда практически отсутствует избирательная сольватация мономеров ионной пары. В этих условиях по убывающей активности мономеры выстраиваются в следующий ряд:
виниловые эфиры > изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен.
Такой ряд свидетельствует о большем влиянии полярного фактора на активность м номеров по сравнению с резонансным в катионной сополимеризации.
Таблица 6.15 Катионная сополимеризация некоторых мономеров
| М1 | М2 | r1 | r2 | Растворитель | Инициатор |
| Изобутилен | n-Хлорстирол | 1,0 | 1,0 | н-Гексан (ε=1,8) | АlBr3, -90°С |
| » | » | 14,7 | 0,15 | Нитробензол (ε=36) | » |
| » | » | 8,6 | 1,2 | » | AlCl3, 0°С |
| » | Стирол | 3,0 | 0.6 | CCl4 | 0°С SnCl4 |
| Тетрагидрофуран | β-Пропиолактон | 2,9 | 0,4 | - | 0oC, BF3·H2O |
| » | Окись этилена | 2,2 | 0,08 | - | BF3·(С2Н5)2О |
| » | Окись пропилена | 0,3 | 1,50 | - | » |
| Стирол | β-Пропиолактон | 0,04 | Метилхлорид | » | |
| » | Триоксан | 0,37 | Толуол | » |
При сополимеризации в неполярных растворителях избирательная сольватация ионной пары более полярным мономером может оказывать большое влияние на состав сополимера. Этот эффект иллюстрируется данными табл. 6.15.
Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с n-хлорстиролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров n-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т.е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого.
Анионная сополимеризация
В анионной сополимеризации более активны мономеры с электроноак-цепторными заместителями:
акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, бутадиен-1.3
Некоторые примеры приведены в табл. 6.16 и 6.17.
В первой из них обращает на себя внимание значительное влияние растворителя на относительные активности мономеров. Очень большие значения r2 в неполярном растворителе обусловлены избирательной сольватацией бутадиеном-1,3 ионной пары, и, в частности, иона лития.
Таблица 6.16 Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-C4H9Li
| Растворитель | Температура, °С | r1 | r2 |
| н-Гексан | 0,03 0,04 | 13,3 11,8 | |
| Тстрагидрофуран | -78 | 11,0 4,0 | 0,04 0,30 |
Таблица 6.17 Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном
| Растворитель | Содержание стирола в сополимере, % | |
| Na+ | Li+ | |
| Без растворителя Бензол Триэтиламин Диэтиловый эфир Тетрагидрофуран |
При сополимеризации в полярном растворителе тетрагидрофуране при -78°С ионная пара сольватирована им, поэтому активность бутадиена-1,3 резко падает. При 25°С она становится не столь доминирующей, что допускает определенное присутствие бутадиена-1,3 в сольватной сфере ионной пары. В результате активность этого мономера несколько возрастает.
Аналогичен механизм влияния растворителя во втором примере (см. табл. 6.17). Растворитель - донор электронной пары приводит к уменьшению содержания изопрена в сополимере. Этот эффект ярче выражен для противоиона Li+, поскольку последний вследствие большей плотности заряда изначально образует более прочные ассоциаты с изопреном.
Анионная сополимеризация стирола (1) с метилметакрилатом (2) примечательна чрезвычайно большой разницей в активности мономеров r1 << 1, r2 >> 1.
Радикал роста метилметакрилата практически не взаимодействует с мономером стирола (но не наоборот), что необходимо учитывать при получении блок-сополимеров этих мономеров методом живой полимеризации. Как следует из рис. 6.14, данная система может быть использована для установления механизма цепной сополимеризации и, следовательно, отнесения инициатора (обычно металлоорганического соединения) к одному из трех возможных типов - радикальной, катионной или анионной сополимеризации.