Определение восстановителей

1. Прямое титрование раствором KMnO₄ в кислой среде ¾ применяют, если реакция идёт быстро.

2. Обратное титрование избытка KMnO₄ раствором H₂C₂O₄ ¾ применяют, если реакция идёт медленно, чаще ¾ для органических веществ.

Схема определения:

Определение окислителей

1. Обратное титрование избытка восстановителя ¾ рабочего раствора Fe²⁺ ¾ раствором KMnO₄ по схеме:

2. Титрование заместителя (рабочий раствор KMnO₄, вспомогательный раствор ¾ раствор подходящего восстановителя, например, Sn²⁺):

Определение веществ, не обладающих

Окислительно-восстановительными свойствами

Ионы металлов осаждают в виде оксалатов, затем титруют раствором KMnO₄ связанные с металлом оксалат-ионы (титрование заместителя) либо остаток оксалата после реакции с металлом (обратное титрование.

1. Титрование заместителя:

2. Обратное титрование:

Определение органических веществ в щелочной среде

В щелочной среде органические вещества окисляются перманганатом до карбонатов (полное окисление) или до других продуктов (неполное окисление). Эти реакции идут очень медленно, поэтому прямое титрование провести невозможно и используют обратное титрование.

1. Обратное титрование:

Недостаток этой схемы анализа заключается в том, что визуально трудно зафиксировать к. т. т. Действительно, образуется зелёного цвета, остаётся фиолетового цвета, может выпасть бурый осадок MnO₂, идут реакции диспропорционирования с участием марганца в различных степенях окисления и т. д.

2. «Двойное» обратное титрование. Часто после реакции (…) раствор подкисляют, добавляют избыток H₂C₂O₄ и затем титруют остаток её раствором KMnO₄:

Иодометрия

Метод был впервые предложен Дюпаскье в 1840 г., затем развит в работах Бунзена (1853 г.) и Шварца (1953 г.), который ввёл применение тиосульфата. Метод основан на использовании полуреакции:

В нём используют окислительные свойства I₂и восстановительные свойства I^¾. Основной реакцией метода, кроме того, является реакция взаимодействия йода с тиосульфатом:

Рабочие растворы метода: I₂ и Na₂S₂O₃.

Вспомогательные растворы метода:

ü KI ¾ для определения окислителей способом замещения;

ü Смесь KI и KIO₃ ¾ для определения кислот способом замещения;

ü H₂SO₄ ¾ для подкисления.

Фиксирование к. т. т.:

ü безындикаторное титрование ¾ применяется редко;

ü с применением специфического индикатора крахмала, который образует с I₂ окрашенное в синий цвет соединение.

Достоинства метода. Метод обладает высокой точностью, обусловленной высокой чувствительностью индикатора. Основные реакции метода идут без участия ионов Н⁺, поэтому потенциал пары I₂/I^¾ не зависит от рН, что позволяет проводить титрование в широком интервале значений рН 2¾10. Можно определять многие вещества, в т. ч. те, которые неудобно титровать более сильными окислителями KMnO₄ и K₂Cr₂O₇.

Недостатки метода. I₂ ¾ достаточно дорогой препарат; рабочие растворы метода неустойчивы; существует много различных источников погрешностей.

Причины занижения результатов анализа в иодометрии ¾ улетучивание I₂; незавершённость реакции, если реакционную смесь выдерживали недостаточно долго.

Причины завышения результатов анализа в иодометрии ¾ частичное разложение тиосульфата в растворе; частичное разложение крахмала; преждевременное добавление индикатора.

Приготовление и стандартизация рабочего раствора I₂

I₂ плохо растворим в воде, поэтому его растворяют в воде с добавлением КI, который увеличивает растворимость и понижает летучесть йода за счёт образования трийодидного комплекса:

I₂ + КI ® K[I₃]

Обычно готовят раствор йода с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л по точной навеске I₂ (как первичный стандарт) либо как вторичный стандарт (устанавливают точную концентрацию по стандартному раствору Na₂S₂O₃). Концентрацию приготовленного раствора I₂ надо регулярно проверять, т. к. она быстро меняется.

Причины неустойчивости рабочего раствора I₂:

ü летучесть I₂, что приводит к уменьшению концентрации;

ü взаимодействие I₂ с органическими примесями, что также приводит к уменьшению концентрации;

ü окисление I^¾ кислородом воздуха (особенно на свету):

Этот процесс приводит к увеличению концентрации йода в растворе, поэтому рабочий раствор хранят в тёмной, закрытой посуде.

Приготовление и стандартизация рабочего раствора Na₂S₂O₃

Этот раствор всегда готовят как вторичный стандарт. Точную концентрацию устанавливают по стандартным растворам KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂ и т. д. через 1¾2 дня после приготовления. Затем контролируют концентрацию еженедельно.

Причины неустойчивости рабочего раствора Na₂S₂O₃:

ü взаимодействие с компонентами воздуха (СО₂, О₂);

ü разложение в кислой среде (при рН < 4) и на свету;

ü разложение тиобактериями.