Каталитические реакции

Катализаторы – вещества, изменяющие скорость реакции и остающиеся к концу реакции химически неизменными.

Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом.

Сущность каталитического действия.

Катализ обусловлен промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором, в результате которого открывается новый реакционный путь. Ускорение процессов с помощью катализаторов достигается за счет того, что появляются новые механизмы, при которых медленные стадии заменяются более быстрыми.

Реакция превращения веществ А и В в вещество АВ с участием катализатора К осуществляется по следующей схеме:

A + K ® AK

AK + B ® AB + K

A + B ® AB.

Независимо от механизма действия роль катализатора с точки зрения энергетики реакции сводится, как показано на рис. 4.6, кснижению энергии активации (Еа кат < Еа ), за счет чего увеличивается константа скорости реакции.

Рис.4.6. Реакция с участием катализатора

Катализатор может также способствовать необходимой для взаимодействия молекул ориентации. Катализатор не влияет на константу химического равновесия и не смещает положение химического равновесия. Энергия активации прямой и обратной реакций при введении катализатора уменьшается на одинаковую величину. Катализатор ускоряет прямую и обратную реакции, т.е. сокращает время достижения равновесия при подходе к нему как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов.

По фазовому принципу различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ.Гомогенным называют катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой). Примером гомогенногогазофазного каталитического процесса может служить окисление диоксида серы SO₂ до триоксида SO_3. Без катализатора диоксид серы очень медленно окисляется кислородом.

При производстве серной кислоты камерным способом процесс окисления диоксида серы до триоксида катализируется оксидом азота (II), который открывает для реакции новый путь, не включающий медленной стадии взаимодействия диоксида серы с молекулярным кислородом

2SO₂(г) + О₂(г) 2SO₃(г).

Катализатор NO вступает в реакцию с кислородом О₂ , образуя промежуточный продукт NO₂:

2NO(г) + O₂(г) =2NO₂(г).

NO₂ затем реагирует с SO₂ по реакции

2SO₂(г) + 2NO₂(г) = 2SO₃(г) + 2NO(г),

в результате которой получается конечный продукт и выделяется катализатор в химически неизменном виде и первоначальном количестве.

К преимуществам гомогенного катализа можно отнести высокую эффективность действия катализаторов, так как реакция идет во всем объеме сосуда. Но практическое выделение продуктов из реакционной смеси может быть затруднено.

Гетерогенный катализ.Гетерогенным называют катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Процесс идет на границе раздела фаз. Обычно в качестве катализатора используется твердое вещество и взаимодействие протекает на его поверхности, а реагенты находятся в газовой или жидкой фазах. Активность гетерогенного катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Обычно применяют тонко измельченные порошки, пористые структуры с высокоразвитой поверхностью, в том числе пористые носители с нанесенным слоем катализатора.

Во многих случаях гетерогенный катализ протекает с помощью переходных металлов и их соединений (Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, V₂O₅, NiO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ и др.).

Примером гетерогенного катализа является вышерассмотренная реакция окисления диоксида серы SO₂ до триоксида SO₃, но уже в присутствии твердого катализатора V₂O₅ или Pt

2SO₂(г) + O₂(г) 2SO₃(г).

Гетерогенный катализ удобен тем, что катализатор не смешивается с реагентами, поэтому не возникает проблемы отделения его от продуктов реакции. Но с течением времени активная поверхность твердых катализаторов может измениться.

Химическое равновесие

4.14.1. Состояние равновесия

Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называютсяобратимыми.

Рассмотрим простую обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе

A + B « C + D.

Скорость прямой реакции описывается уравнением

,

где – скорость прямой реакции; – константа скорости прямой реакции.

С течением времени концентрации реагентов А и В уменьшаются, скорость реакции снижается (рис.4.7, кривая ).

Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D, молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В.

Рис. 4.7. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени

Скорость обратной реакции описывается уравнением

,

где – скорость обратной реакции; – константа скорости обратной реакции.

По мере того как концентрации веществ C и D возрастают, скорость обратной реакции увеличивается (рис.4.7, кривая ).

В какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными

.

Такое состояние системы называется состоянием равновесия.

В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени. Такие концентрации называются равновесными.

Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.

4.14.2. Константа равновесия

При равенстве скоростей прямой и обратной реакций

справедливо равенство

,

где [A], [B], [С], [D] – равновесные концентрации веществ.

Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:

.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций

( / ) называют константой химического равновесия:

.

(4.19)

Константа равновесия является постоянной величиной для данной реакции при данной температуре. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии.

Рассмотрим сложную реакцию

aA + bB « cC + dD.

Любую сложную химическую реакцию можно представить в виде ряда простых реакций. Для каждой из простых реакций можно записать кинетическое уравнение прямой и обратной реакций и соответствующие им выражения для констант равновесия. Константа равновесия сложной реакции равна произведению констант равновесия простых реакций, описывающих ее механизм

.

Поэтому в суммарное выражение для константы равновесия равновесные концентрации войдут в степенях их стехиометрических коэффициентов: