Коагуляция. Пептизация

Лиофобные коллоидные растворы, как термо­динамически неустойчивые системы, могут разрушаться само­произвольно или под влиянием внешних воздействий. Разру­шение коллоидных растворов начинается с их коагуляции.

Коагуляциейназывается процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за по­тери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Та­ким образом, причиной коагуляции является потеря агрегатив­ной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуля­ции - уменьшение его седиментационной устойчивости.

Практически коагуляцию можно вызвать различными внеш­ними воздействиями: добавлением небольших количеств электро­лита, концентрированием коллоидного раствора, изменением тем­пературы, действием ультразвука, электромагнитного поля и др.

Явление коагуляции лежит в основе многих патологических процессов, протекающих в живых системах. Коагуляция колло­идных растворов фосфата кальция и холестерина в крови при­водит к образованию осадков и отложению их на внутренней поверхности кровеносных сосудов (атеросклеротические изменения сосудов).

Коагуляция проявляется в процессе свертывания крови. Свер­тывание крови играет в организме две противоположные роли: с одной стороны, уменьшает потерю крови при повреждении ткани, с другой - вызывает образование тромбов в кровеносной систе­ме. Свертывание крови - очень сложный ферментативный про­цесс. Одновременно в крови действует антисвертывающая систе­ма, основой которой является гепарин - антикоагулянт крови.

Природу крови необходимо учитывать при ее консервирова­нии. Так как свертыванию крови способствуют катионы кальция, то их удаляют из крови, предназначенной для консервирования, используя различные физико-химические способы. Например, добавка цитрата натрия переводит кальций в осадок, после чего кровь сохраняется в охлажденном состоянии, оставаясь пригод­ной для переливания в течение 30 суток. Цельную кровь можно декальцинировать также методом ионообмена, используя для этого Na-катиониты.

Коагуляция под действием электролитов. В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей нахо­дятся в соприкосновении с электролитами. Коагуляцию колло­идного раствора может вызвать любой электролит. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концен­трация, называемая порогом коагуляции (С_пк).

Порогом коагуляции называется минимальное количе­ство электролита, которое надо добавить к коллоид­ному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (за­метную на глаз) - помутнение раствора или изменение его окраски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

С_пк =

где Сэл - исходная концентрация раствора электролита; Vэл - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; Vкp -объем коллоидного раствора.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагули­рующим действием (у): у=1/Спк

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные рас­творы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди: коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (у) тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.

Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорци­онально его заряду в шестой степени: у = f(z⁶). Например, ко­агуляция золя AgI с отрицательно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - анионы I^-) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добав­лении к этому золю растворов NaCl, CaCl₂, AlCl₃ коагулирую­щее действие катионов Na⁺, Са²⁺, А1³⁺ будет резко возрастать; y(Na⁺):у(Са²⁺):у(Аl³⁺) = 1:64:729. Коагуляция золя AgI с положи­тельно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы-катионы Ag⁺), наоборот, идет за счет отрицательно заряженных ионов. Добавление к золю растворов КCl, K₂SO₄, К₃[Fе(СN)₆] вызовет увеличение коагулирующего действия анионов в сле­дующем порядке: у(Сl^-):y(SO₄(^2-)):y[Fe(CN)₆]^3- = 1:64:729.

От правила Шульце-Гарди встречаются отклонения, по­скольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующего иона, а также природа иона, сопутст­вующего иону-коагулянту.

Сильное влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом имеет значение не только концентрация, но и заряд вводимых ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия (0,9%) нельзя заменить изотониче­ским раствором сульфата магния, поскольку в этой соли име­ются двухзарядные ионы Mg²⁺ и SО₄(^2-), обладающие более высо­ким коагулирующим действием, чем ионы Na⁺ и Сl^-.

При инъекциях электролита в мышечную ткань или кровь человека необходимо вводить его постепенно, медленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем. Быстрое введение электролита из-за малой скорости диффузии его в крови или мышечной ткани приводит к накоплению электро­лита, локальному (местному) превышению его пороговой кон­центрации и вызывает коагуляцию биосубстратов, которую труд­но остановить. При медленном введении электролит успевает уноситься с током крови и диффундировать в соседние ткани, поэтому пороговая концентрация не достигается и коагуляция не наступает. Это явление в живых тканях называется «привыканием».

Механизм коагуляции. Роль электролитов при коагуляции заключается в уменьшении расклинивающего давления между сближающимися коллоидными частицами. Это может происхо­дить двумя путями: за счет уменьшения заряда поверхности твердой фазы (заряда поверхности ядра), т.е. за счет снижения межфазного потенциала Ф_мф, или за счет уменьшения толщины (сжатия) ионных атмосфер мицелл при неизменном заряде по­верхности их ядер. В связи с этим возможны два вида коагуля­ции: нейтрализационная и концентрационная.

Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соедине­ние (например, переводя в осадок) и тем самым уменьшая заряд поверхности ядра. Нейтрализационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении K₂S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяю­щие ионы - катионы Ag⁺). Между коагулирующими анионами S^2- и потенциалопределяющими катионами Ag⁺ происходит реакция с образованием малорастворимого соединения Ag₂S, что приводит к разрушению мицеллы AgI:

В результате связывания потенциалопределяющих катионов Ag⁺ межфазный потенциал Ф_мф падает и число противоионов NO₃(^-), необходимых для компенсации заряда поверхности ядра, уменьшается. Таким образом, ионные атмосферы вокруг ядер становятся тоньше, снижается расклинивающее давление меж­ду сближающимися частицами, а это в свою очередь приводит к их слипанию в более крупные агрегаты.

Концентрационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Однако в этом случае коагулирующее действие про­являют те ионы добавленного электролита, которые являются противоионами для данных мицелл, так как за счет повышения их концентрации они проникают внутрь гранулы, сжимая (уплотняя) ионную атмосферу мицеллы вокруг ядра. Концентра­ционная коагуляция происходит при неизменном межфазном потенциале Ф_мф, но сопровождается, как правило, уменьшением ζ-потенциала. Концентрационная коагуляция наблюдается, на­пример, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NО₃(^-):

По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO₃(^-) они способствуют внедрению противоионов диффузного слоя в ад­сорбционный слой. При этом диффузный слой сжимается, и мо­жет наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет вовсе и гранула станет электронейтральной. В таком состоянии расклинивающее давление между сближающимися частицами минимально, и это приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.

Поскольку заряд гранул в этих условиях равен 0, то в электри­ческом поле они не приобретают направленного движения к элек­тродам, так как гранула находится в изоэлектрическом состоянии.

Изоэлектрическим состоянием называется состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал ζ равен 0 и которое характеризуется отсутствием направленного движения гранул в электри­ческом поле.

В агрегативно-устойчивом состоянии коллоидного раствора зна­чение колеблется в пределах 50-70 мВ. При умень­шении ζ-потенциала под действием электролита до 25-30 мВ в системе не наблюдается никаких внешних изменений (помут­нения или изменения окраски), так как скорость коагуляции еще очень низкая, вследствие чего эта стадия (I) коагуляции на­зывается «скрытой» коагуляцией (рис. 6.10). Дальнейшее добавле­ние электролита свыше Спк вызывает еще большее сжатие диф­фузного слоя и уменьшение ζ-потенциала , что сопровождается помутнением раствора, и начинается «явная» коагуляция. Внача­ле скорость коагуляции быстро увеличивается (стадия II), а затем становится постоянной, когда значение ζ-потенциаластанет равным нулю и наступит стадия быстрой коагуляции (III).

Коагуляция смесями элек­тролитов. На практике коа­гуляция часто вызывается действием смеси электроли­тов. При этом существует три возможных варианта взаимо­действия между электролита­ми: аддитивное действие, ан­тагонизм и синергизм.

Рис. 6.10. Влияние концентра­ции электролитана скорость коагуляции

Аддитивность - это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.

Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда элек­тролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодейству­ют химически между собой. Например, смесь солей КСl и NaNО₃ проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряжен­ными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают ка­тионы К⁺ и Na⁺, во втором - анионы Сl^- и NO₃(^-).

Антагонизм - это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Pb²⁺ + 2Cl^- = PbCl₂↓

Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагу­лирующие ионы связываются в нерастворимое соединение (выпадают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие катионов Рb²⁺ по отношению к отрицательно заряжен­ным гранулам ослабляется в присутствии NaCl, так как проте­кает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующих ионов Рb²⁺ в растворе из-за выпадения в оса­док РbСl₂:

Синергизм - это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие FeCl₃ и KCNS по отношению к положительно заряжен­ным гранулам (коагулирующие ионы Сl(^-) и CNS^-) усиливается во много раз, так как происходит реакция, в результате кото­рой образуются многозарядные анионы [Fe(CNS)₆]^3-, проявляющие высокую коагулирующую способность:

FeCl₃ + 6KCNS → K₃[Fe(CNS)₆] + 3KCl

Используя электролиты в лабораторной и медико-санитар­ной практике, необходимо всегда учитывать возможность коа­гуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать возможной коагуляции. С дру­гой стороны, при очистке промышленных вод вредным может оказаться антагонизм вводимых электролитов, препятствующий разрушению коллоидных загрязнений.

В природных во­дах, как и в промышленных сточных водах, коагуляция нередко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы. Гетерокоагуляциейназывается коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличаю­щиеся по химической природе, знаку или величине заряда.

Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коа­гуляция - слипание разноименно заряженных гранул коллоид­ных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.

Гетерокоагуляции широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа (3), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды Аl(ОН)₃ или Fe(OH)₃, образующие коллоидные растворы с по­ложительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агре­гированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.

В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.

Пептизациейназывается процесс, обратный коагуля­ции - превращение осадка, образовавшегося в результа­те коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.

Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из ко­торых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:

· промыванием коагулята чистым растворителем (дисперси­онной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер во­круг частиц;

· добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, вос­станавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.

Однако не всякий полученный при коагуляции осадок под­дается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:

· к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дис­персной фазы между собой приводит к постепенному уплотне­нию осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;

· необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;

· пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологи­ческих изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагу­лянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а также уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т.е. не рассасываются.