Методические рекомендации. 1Опыт показывает, что растворы солей имеют щелочную, кислую или нейтральную реакцию

1Опыт показывает, что растворы солей имеют щелочную, кислую или нейтральную реакцию, хотя в своем составе соли не содержат ни водородных ионов, ни гидроксид-ионов.

Объяснение этим фактам следует искать во взаимодействии солей с водой. Возьмем в качестве примера раствор ацетата натрия CH₃COONa дающий щелочную реакцию.

Ацетат натрия как сильный электролит при растворении в воде полностью диссоциирует на ионы Na⁺ и СH₃СОО^- . Последние взаимодействуют с Н⁺ и ОН^- – ионами воды. При этом ионы не могут связывать ионы ОН^- в молекулы, так как NaОН является сильным электролитом и существует в растворе только в виде ионов. В то же время ацетат-ионы связывают ионы Н⁺ с образованием молекул слабого электролита – уксусной кислоты, в результате чего новые молекулы Н₂О диссоциируют на Н⁺ и ОН^- – ионы. Эти процессы протекают до тех пор, пока не установится равновесие:

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COO ; Н₂О H⁺ + ОН^-

Суммарное уравнение одновременно протекающих процессов имеет вид

CH₃COO^- + H₂О CH₃COOН + ОН^-

Это уравнение показывает, что в результате образования слабого электролита (уксусной кислоты) смещается ионное равновесие диссоциации воды и создается избыток

ОН^- – ионов, а потому раствор приобретает щелочную реакцию.

Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита, называют гидролизом соли.

Как показано в примере, раствор стал щелочным в результате гидролиза соли CH₃COONa.

2Приведенное выше суммарное уравнение показывает, что идет накопление ОН^- – ионов, а потому раствор приобретает щелочную реакцию. Применив к данному обратимому процессу закон действующих масс, получим

[CH₃COOH] [OH^-]

[CH₃COO^-] [H₂O] = K (1)

Концентрация воды в растворе соли постоянна, поэтому величину [H₂O] объединяем с К :

[CH₃COOH] [OH^-]

[CH₃COO^-] = K[H₂O] = К_г (2)

где К_г - константа гидролиза. Из соотношения [H⁺] [OH^-] = K(H₂O) = К_в находим

K_в

[OH^-] = [H⁺]

и, подставляя в уравнение (1) получаем

[CH₃COOH] К_в [CH₃COOH] 1

К_г = [CH₃COO^-] [H⁺] , но [CH₃COO^-] [H⁺] = К_к

где К_к - константа диссоциации слабой кислоты, образованной в результате гидролиза соли. Окончательно будем иметь

К_г = К_в / К_к (3)

Чем больше К_к, тем сильнее соль подвергается гидролизу.

Гидролиз количественно характеризуется также степенью гидролиза h, под которой понимают соотношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул; h легко вычисляют из уравнений (2) и (3). Пусть в рассматриваемой реакции гидролиза начальная концентрация соли, а значит, и ацетат-ионов (ибо соль – сильный электролит и полностью диссоциирует на ионы) равна с, а степень гидролиза h. Тогда при наступившем равновесии равновесные концентрации примут значения

[CH₃COO^-] = c – ch, [CH₃COO] = ch и [OH^-] = ch

Подставляя эти выражения в уравнение (2) и учитывая уравнение (3) получаем

ch • ch К_в

c (1 – h) = K_г = К_к

или

ch² К_в

1-h = К_к (4)

Так как для многих солей h – величина небольшая (обычно h≤ 0,01), то с известным приближением можно принять 1-h ≈ 1.Тогда уравнение (4) примет вид

ch² ≈ К_в / К_к

и

h ≈ √К_в/(сК_к) (5)

Из уравнения (5) следует, что степень гидролиза тем больше:

чем больше К_в , т.е. чем больше температура (так как К_в возрастает с температурой);

чем меньше К_к, т.е чем слабее кислота (основание), которая образуется в результате гидролиза соли;

чем меньше концентрация, т.е. чем больше разбавлен раствор.

Таким образом, чтобы усилить гидролиз соли, надо разбавить раствор соли и нагреть его.

3 Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты и основания. Различают 4 случая гидролиза солей.

Соль образована слабой кислотой и сильным основанием. Происходит гидролиз по аниону – анион связывает протон, образуя слабый электролит. Пример рассмотрен выше – гидролиз соли CH₃COONa. В этом случае К_г = К_в / К_к , т.е. константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации слабой кислоты; h ≈ √К_в/(сК_к) и pH > 7.

Соль образована сильной кислотой и слабым основанием. Происходит гидролиз по катиону – катион связывает гидроксид-ионы, образуя слабый электролит. Пример: NH₄Cl. Уравнение гидролиза соли в ионном виде можно записать так:

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

Реакция раствора должна быть кислой, так как происходит накопление H⁺-ионов, что видно из уравнений реакции. В этом случае

К_г = К_в / К_осн. (6)

т.е. константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации слабого основания;

h ≈ √К_в/(сК_осн) (7)

и pH < 7.

Уравнения (6) и (7) выводятся аналогично уравнениям (3) и (5).

Соль образована слабой кислотой и слабым основанием. Происходит гидролиз покатиону и по аниону. Пример: CH₃COONH₄. Уравнение гидролиза запишется так:

CH₃COO^- = NH₄⁺ + H₂O CH₃COOH + NH₄OH

В этом случае одновременно связываются Н⁺ и OH^-–ионы воды. Константа гидролиза для этого процесса

[CH₃COOH] [NH₄OH]

К_г = [CH₃COO^-] [NH⁺] (8)

Умножим числитель и знаменатель в уравнении (8) на [H⁺] [ОH^-] :

[CH₃COOH] [NH₄OH] [H⁺] [ОH^-]

К_г = [CH₃COO^-] [H⁺] [NH₄⁺] [ОH^-]

и подобно (3) и (6) получим

К_г = К_в /(К_кК_осн.) (9)

т.е. константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, равна ионному произведению воды, деленному на произведение констант диссоциации кислоты и основания, образуемых в результате гидролиза.

Пусть в этой реакции гидролиза начальная концентрация соли равна с, а степень гидролиза h. Когда наступит равновесие, концентрации примут значения

[CH₃COO^-]= [NH₄⁺] = c – ch и[CH₃COOН]= [NH₄ОН] = ch

Подставляя эти выражения в уравнение (8) и учитывая уравнение (9), получаем

ch • ch К_в

c²(1 – h)² = K_г = К_осн

и окончательно

h К_в

1-h = √ К_к К_осн (10)

Так как знаменатель уравнения (9) как произведение двух малых величин есть величина малая, то K_г - достаточно большая величина. Действительно, гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, протекает в значительной степени и, как показывает уравнение (10), от разбавления не зависит.

В этом случае рН водных растворов солей будет больше, равно или меньше 7, т.е. реакция раствора будет кислая, если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, или щелочная, если константа диссоциации основания больше константы диссоциации кислоты, или нейтральная, если константы диссоциаций равны. Так как в примере K_к = 1,86· 10^-5 , а K_осн = 1,79· 10^-5 , т.е. их силы почти одинаковы, то раствор соли CH₃COONН₄ , несмотря на большое значение h, будет практически нейтральным.

Соль образована сильной кислотой и сильным основанием. Пример: KCl. Соль в этом случае гидролизу не подвергается, рН водных растворов таких солей равен 7. правда, при высоких температурах и соли этого типа могут подвергаться гидролизу (например, за счет улетучивания хлороводорода при сильном нагревании равновесие

KCl + H₂O HCl + KOH

смещается в сторону продуктов реакции).

Гидролиз солей в большинсте случаев – процесс обратимый.

Гидролитическое равновесие можно смещать не только с помощью разбавления и нагревания, но и в соответствии с законом действующих масс. Если к равновесию

(NH₄)₂ S + H ₂O NH ₂HS + NH₄OH

добавить продукт гидролиза NH₄OH, то равновесие сместится в сторону исходных веществ (гидролиз соли уменьшается). Наоборот, если удалять продукты гидролиза, равновесие сместиться в сторону конечных веществ (гидролиз соли усиливается). Этим часто пользуются в качественном анализе.

Когда продукты гидролиза уходят из сферы реакции, гидролиз протекает неоратимо:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ ↓ + 3 H₂S ↑

(в уравнениях необратимого гидролиза ставится знак равенства).

Контрольные вопросы

1 Что называется гидролизом солей?

2 Что называется степенью гидролиза? Какие факторы оказывают существенное влияние на степень гидролиза?

3 Как влияют на степень гидролиза температура, разведение, реакция серы и природа соли?

4 От каких факторов зависит константа гидролиза?

5 Какие типы гидролиза вам известны? Приведите примеры солей каждого типа гидролиза.

6 Какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу: NaCN, KNO₃ , KOCl, NaNO₂ ,NH₄CH₃COO, CaCl₂ , NaClO₄ ,KHCOO, KBr, Na₃PO₄, K₂CO₃ , K₂S, MgSO₄ ? Для каждой из гидролизующихся солей напишите уравнения гидролиза в ионно-молекулярной форме и укажите реакцию её водного раствора.

7 Как будет протекать гидролиз солей, формулы которых SbCl₃ ,NaCl, Na₂S? Укажите, больше или меньше семи водородные показатели растворов указанных солей?

8 Растворы каких солей имеют нейтральную реакцию, кислую, щелочную?

9 Как изменяется концентрация ионов Н⁺ и ОН^- в растворе солей сильного основания и слабой кислоты? рН этих растворов станет больше или меньше?

10 В каких случаях гидролиз соли необратим?

11 Какое значение имеет гидролиз?

Рекомендуемая литература:

Основная:

1 Хомченко Г.П., Цитович И.К. Неорганическая химия; Учебник для с.-х.

ВУЗов – М.: Высшая школа,1987,глава V, &11, стр. 181-187

2 Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия. Учебник для с.-х.

ВУЗов по специальности «Агрохимия и почвоведение». М : Высшая школа,

1990, глава VIII, стр. 76-84

Дополнительная:

3 Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для ВУЗов – Л.: Химия, 1986.

глава VIII, стр. 249-255

4 Платонов Ф.П. Дейкова З.Е. Практикум по неорганической химии. М.: Высш. шк. , 1985, стр. 100-124.