Физические свойства аренов

  Название   Формула Тпл, оС   Ткип, оС   Плотность Показатель преломления
Бензол Физические свойства аренов - student2.ru 5,5 80,0 0,879 1,5065
Толуол Физические свойства аренов - student2.ru -95,0 111,0 0,866 1,4961
орто-Ксилол   Физические свойства аренов - student2.ru   -25,0   144,0   0,880   1,5055
  мета-Ксилол Физические свойства аренов - student2.ru   -48,0   139,0   0,864   1,4972
пара-Ксилол Физические свойства аренов - student2.ru 13,0 138,0 0,861 1,4958
Этилбензол Физические свойства аренов - student2.ru -95,0 136,0 0,867 1,4959
Стирол Физические свойства аренов - student2.ru -31,0 145,0 0,907 1,5462
н-Пропилбензол Физические свойства аренов - student2.ru   -99,0   159,0   0,862   1,4920
Изопропилбензол (кумол) Физические свойства аренов - student2.ru -96,0 152,0 0,862 1,4915

Моно-, а также различные орто-, мета- и пара-дизамещенные алкилароматические углеводороды можно различить по характерным для ароматических колец частотам поглощения внеплоскостных деформационных колебаний С–Н.

Монозамещенные 690 - 700 cм-1, 730 - 770 см-1.

орто-Дизамещенные только 735 - 770 см-1.

мета-Дизамещенные 690 - 710 cм-1, 750 - 810 см-1.

пара -Дизамещенные 810 - 840 см-1.

УФ-спектры углеводородов связаны с поглощением, вызывающим переходы электронов с высших связывающих орбиталей в невозбужденной молекуле на более высоко расположенные несвязывающие орбитали возбужденной молекулы. Легкость электронного перехода возрастает при увеличении степени сопряжения p-электронов. Например, для этилена полоса поглощения p-p*-перехода наблюдается при 185 нм, для I,3-бутадиена - при 217 нм, для бензола длинноволновая полоса поглощения (a-полоса) наблюдается при 256 нм, для толуола - 267 нм. Особенно значительное смещение полосы в длинноволновую область (батохромный сдвиг) в стироле (lmax = 278 нм).

Химические свойства

Для бензола характерны реакции замещения, в которых сохраняется устойчивая шести-p-электронная ароматическая система. Хотя p-электроны ароматического кольца в большей степени, чем p-электроны в алкенах, участвуют в связывании ядер углерода, они удерживаются все же слабее, чем s - электроны, и доступны для реагентов, любящих электроны - электрофилов. Следовательно, типичными реакциями аренов должны быть реакции электрофильного замещения (SE Ar).

Электрофильное замещение

Для аренов характерны следующие реакции электрофильного замещения

Физические свойства аренов - student2.ru

Нитрование

Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Для ускорения реакции нитрования бензола к азотной кислоте добавляют серную кислоту. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.

Физические свойства аренов - student2.ru

Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO2Å происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.

Физические свойства аренов - student2.ru

Эта реакция представляет собой кислотно-основное равновесие. Серная кислота является кислотой, а более слабая азотная кислота ведёт себя как основание, предоставляя пару электронов для образования связи с протоном. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона O2NÅ и молекулы воды.

Физические свойства аренов - student2.ru

Первая стадия нитрования начинается атакой положительно заряженным нитроний-катионом доступного p-электронного облака бензола с образованием p-комплекса p-К1 (рис. 7.3). Это комплекс между электрофилом и ароматическим субстратом, в котором ароматическое соединение выступает в роли донора электронов, а электрофил действует как акцептор электронов, при этом сохраняется сопряженная 6p-электронная система. Атом азота не соединен с каким-либо одним атомом углерода.

Вторая стадия - медленная - электрофил вытягивает из 6p-электронной системы пару электронов. За счёт этой пары электронов и происходит присоединение атома азота к атому углерода с образованием s-связи. Атакуемый атом углерода переходит из

Физические свойства аренов - student2.ru

Рис. 7.3. Энергетическая диаграмма нитрования бензола

sp2-гибридного состояния в sp3-гибридное состояние. Образуется карбокатион - s-комплекс. Название “s-комплекс” указывает на образование s-связи углерода кольца с азотом электрофильного реагента.

Физические свойства аренов - student2.ru

Каково строение s-комплекса? Оно не может быть показано структурой (I) с локализованными двойными связями и локализованным положительным зарядом. Строение s-комплекса должно быть изображено резонансным гибридом трёх граничных структур - (I), (II) и (III), которые отличаются только распределением электронов:

Физические свойства аренов - student2.ru

Четыре p-электрона сопряжённого карбокатиона - s-комплекса распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp2- гибридном состоянии, причём распределены неравномерно: наибольший дефицит электронной плотности (частичный положительный заряд) возникает в орто- и пара-положениях по отношению к углероду в sp3-гибридном состоянии, у которого происходит замещение (ни в одной граничной структуре в мета-положении нет положительного заряда). Такое неравномерное распределение положительного заряда в промежуточном карбокатионе имеет важное значение для выбора места вступления электрофильной частицы в ароматическое ядро, в котором уже имеется какая-либо группа.

Распределение электронной плотности, а следовательно, и положительного заряда между несколькими атомами углерода ядра, делает карбокатион достаточно устойчивым. Энергия сопряжения этой системы незначительно отличается от энергии сопряжения бензола и составляет 109 кДж/моль. Именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.

Иногда строение s-комплекса изображают структурами

Физические свойства аренов - student2.ru

в которых дугой обозначены четыре p-электрона, распределённые между пятью атомами углерода.

Первая и вторая стадии электрофильного замещения в ароматическом ядре во всём подобны первой и второй стадиям электрофильного присоединения к алкенам.

Третья стадия – стабилизация карбокатиона. Карбокатион не присоединяет анион (нуклеофил), как это имеет место в случае электрофильного присоединения, а выбрасывает протон, отрыву его способствует основание НOSO2O¯. Третья стадия идёт по пути, который имеет более низкую энергию активации, и ведёт к образованию устойчивой ароматической структуры: протон, покидая карбокатион, оставляет пару электронов s-связи С–Н, которая вливается в четырёх-p-электронную систему, таким образом восстанавливается шести-p-электронная ароматическая система (см. рис. 7.4).

Физические свойства аренов - student2.ru

Физические свойства аренов - student2.ru

Физические свойства аренов - student2.ru

Рис. 7.4. Энергетическая диаграмма конкурирующих стадий

превращения s-комплекса

Представленный механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает как электрофильное присоединение с образованием s-комплекса (медленная скорость определяющая стадия) и последующее отщепление протона с образованием продукта реакции. Выброс протона может протекать через стадию образования еще одного p-комплекса p-К2 (рис. 7.3).

Галогенирование

Хлор и бром реагируют с бензолом в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3).

Физические свойства аренов - student2.ru

Электрофильная частица образуется в реакции галогена с катализатором. Эта реакция представляет собой кислотно-основное взаимодействие, продуктом которого является донорно-акцепторный комплекс (ДАК).

Физические свойства аренов - student2.ru

Внешний атом хлора становится достаточно электрононенасыщенным, чтобы атаковать бензольное ядро.

Стадия образования карбокатиона (s-комплекса).

Физические свойства аренов - student2.ru

Стадия стабилизации s-комплекса. Карбокатион теряет протон, восстанавливается ароматический секстет электронов.

Физические свойства аренов - student2.ru

Благодаря регенерации хлорида железа для реакции необходимо лишь каталитическое количество FeCI3.

Сульфирование

Сульфирование бензола можно осуществить дымящей серной кислотой (Н24+ SO3).

Физические свойства аренов - student2.ru

В этой реакции электрофильным реагентом является трёхокись серы SO3 - нейтральная молекула, в которой три электроотрицательных атома кислорода, связанные с атомом серы, делают последний электрононенасыщенным.

Стадия образования карбокатиона.

Физические свойства аренов - student2.ru

Стадия стабилизации карбокатиона. Карбокатион отдаёт протон с образованием аниона бензолсульфоновой кислоты.

Физические свойства аренов - student2.ru

Физические свойства аренов - student2.ru

Каждая стадия реакции сульфирования обратима, поэтому и весь процесс является обратимым. Применение серной кислоты, богатой олеумом, сдвигает равновесие в сторону образования бензолсульфоновой кислоты.

Причина обратимости реакции сульфирования в том, что энергетические барьеры по обе стороны от s-комплекса приблизительно одной высоты (рис. 7.5).

Физические свойства аренов - student2.ru

Рис. 7.5. Энергетическая диаграмма сульфирования бензола

Сравните энергетический барьер отрыва SO3 от s-комплекса Еа(1)обр. с энергетическим барьером отрыва протона от s-комплекса Еа(2).

Обратная реакция - превращение бензолсульфоновой кислоты в бензол - достигается обработкой её водяным паром, нагретым до температуры выше 100 оС.

Физические свойства аренов - student2.ru

Наши рекомендации