Природа связи углерод-металл

ЛЕКЦИЯ 21

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Способы получения из галогенпроизводных и углеводородов, обладающих СН-кислотностью.

Природа связи углерод-металл.

Химические свойства магний- и литийорганических соединений: взаимодействие с протонодонорными соединениями, галогенпроизводными углеводородов, карбонильными соединениями, производными карбоновых кислот, оксиранами и диоксидом углерода.

Использование в синтезе медь- и ртутьорганических соединений.

Металлоорганические соединения— органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода.

По характеру связи они разделяются на 2 типа:

1) с σ-связью (например, (СН₃)₃Al, C₂H₅MgI, C₄H₉Li) и

2) с π-связью (например, ферроцен и бис-π-аллил-никель).

Соединения первого типа образуют преимущественно непереходные металлы, соединения второго типа — переходные.

Металлоорганические соединения широко применяют для самых разнообразных синтезов и в различных производствах.

Магний- и литийорганические соединения являются наиболее важными типами металлорганических соединений.

1.1. Номенклатура металлорганических соединений.

Названия МОС образуют от названий углеводородного радикала и металла, например:

н-BuLi (C₂H₅)₂Mg RMgCl

бутиллитий диэтилмагний алкилмагнийхлорид

Рис. 21.1. Номенклатура металлорганических соединений

1.2. Методы получения литий- и магнийорганических соединений. Универсальным методом получения литий- и магнийорганических соединений является взаимодействие металлов с алкил- и арилгалогенидами в безводном апротонном растворителе.

1.2.1. Получение литийорганических соединений.

1. Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с галогенводородами (RHal) в растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватируют металлорганические соединения), например, в тетрагидрофуране (ТГФ ), в эфире и др.

2. Реакцию проводят в инертной атмосфере (N₂ или аргон, при температуре –30^оС), чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха:

Рис. 21.2. Схема реакции синтеза литийорганических соединений из алкил- и

Арилгалогенидов

3. Обычно литийорганические соединения в чистом виде не получают и не используют, так как они энергично реагируют с O₂, CO₂, H₂O и может произойти самовоспламенение. Поэтому их получают в растворах, и сразу в таком виде используютв дальнейших реакциях.

1.2.2. Получения магнийорганических соединений.

Магнийорганические соединения бывают 2-х типов:

- с одним углеводородным остатком – RMgXal,

- с двумя углеводородными остатками – R₂Mg(диалкилмагний).

Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием Mg (в виде стружки) с галогенпроизводными (RX) обычно в растворе безводного диэтилового эфира или тетрагидрофурана:

Рис. 21.3. Схема реакции синтеза литийорганических соединений из алкил- и

Арилгалогенидов

Эту реакцию открыл французский химик Гриньяр (1901 г.) и она носит его имя – реакция Гриньяра, а магнийорганические соединения часто называют реактивами Гриньяра.

Доказано, что реакции образования магнийорганических соединений протекают по радикальному механизму:

Рис. 21.4. Радикальный механизм синтеза литийорганических соединений из алкил- и

Арилгалогенидов

Вероятно, таков же механизм образования литийорганических соединений.

Природа связи углерод-металл

Связь углерод-металл в органических соединениях лития и магния сильно поляризована, причем электронная плотность ее смещена в сторону более электроотрицательного атома углерода.