Элементарный состав нефти

В. Р. Зайлалова

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

ПО КУРСУ «ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА»

Уфа ● 2014

УДК 54

ББК 24.1

З17

Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ

в качестве учебного пособия

Рецензенты:

Ассоциация геолого-геофизических предприятий по научно-техническому и информационному сотрудничеству «Геоинформтехнология» (генеральный директор, профессор, доктор технических наук Ю. А. Гуторов).

Доцент, кандидат технических наук А. М. Гильманова (кафедра ИТМЕН, Филиал УГНТУ в г. Октябрьском).

Зайлалова В. Р.

З 17 Учебное пособие по курсу «Химия нефти и газа». – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2014. –132 с.

ISBN

Данное учебное пособие составлено в соответствие с ФГОС-3 и предназначено для студентов направления «Нефтегазовое дело» всех форм обучения. В нем рассмотрены все основные разделы программы курса «Химия нефти и газа». Раздел «Классификация углеводородов» представлен в табличном варианте, в нем кратко изложены состав, строение, физические и химические свойства, получение углеводородов. Пособие позволяет самостоятельно подготовиться к сдаче экзамена по курсу.

УДК 54

ББК 24.1

© Уфимский государственный

нефтяной технический университет, 2014

© Зайлалова В. Р., 2014

ВВЕДЕНИЕ

Нефть — это горная порода. Она относится к группе осадочных пород вместе с глинами, известняками, каменной солью и др. Мы привыкли считать, что порода — это твердое вещество, из которого состоят земная кора и более глубокие недра Земли. Оказывается, есть и жидкие породы, и даже газообразные. Одно из важнейших свойств нефти — способность гореть. Таким же качеством обладает и ряд осадочных пород: торф, бурый и каменный уголь, антрацит. Все вместе горные породы образуют особое семейство, получившее название каустобиолитов (от греческих слов «каустос» — горючий, «биос» — жизнь, «литое» — камень, т. е. горючий органический камень). Среди них различают каустобиолиты угольного ряда и нефтяного ряда, последние называются битумами. К ним относится и нефть.

Нефть обычно встречается в виде скоплений в пористых породах — известняках, песчаниках. К сожалению, полностью извлечь нефть из месторождений не удается. Так называемая первичная добыча осуществляется при естественном давлении и позволяет извлечь до 25–30% нефти, вторичная добыча несколько увеличивает эффективность освоения месторождения (до 35%) и проводится накачкой воды (иногда пара). Сейчас во всем мире интенсивно проводятся исследования по повышению нефтеотдачи пластов. Третичная добыча предполагает дополнительное извлечение нефти с помощью новых методов, из которых следует упомянуть такие, как использование поверхностно-активных веществ, полимерных растворителей, подачу CO₂, термические способы (так называемое внутрипластовое горение). Ясно, что осуществление третичной добычи имеет огромное экономическое значение.

История развития человеческого общества прошла два этапа развития производительных сил и вступает в третий. Первый из них позволил человеку взять под свой контроль производство продуктов питания и повысил выживаемость людей. Второй дал качественно новую энергетическую базу, обусловив переход от мускульной силы к использованию машин. Основой такой энергетической базы стала нефть. Мы являемся свидетелями того, как человечество вступает в третий этап. Наука при этом становится производительной силой общества, но нефть по-прежнему будет играть решающую роль в структуре энергетической базы.

В настоящее время определились три основных направления использования нефти: получение энергетического сырья, получение материалов с заданными свойствами, производство химических и фармацевтических продуктов. Развитие многих отраслей промышленности и транспорта сейчас зависит от нефти. Мы рождаемся и живем в мире продуктов и вещей, полученных из нефти. В истории человечества были каменный и железный периоды. Как знать, может быть, историки назовут нефтяным наш период, так же, как будущий — термоядерным.

Нефть создала не только новый уровень производительных сил общества, но и новую отрасль науки — нефтехимию, возникшую на стыке органической химии, химии нефти и физической химии. Нефтехимия стала важной отраслью перерабатывающей промышленности, производящей химические продукты из нефти, попутных и природных газов и их отдельных компонентов. На долю нефтехимии приходится свыше четверти всей химической продукции мира. Ориентация экономики развитых стран на нефтяное сырье позволила совершить в середине XX века качественный скачок и стать одной из самых важных отраслей тяжелой промышленности.

Первые наши синтетические каучуки делались исключительно из спирта, который получали из пищевого сырья. Сейчас же каучуки синтезируются из нефтехимического сырья. Получаемая из каучука резина идет в основном на шины для автомобилей, самолетов, колесных транспортов.

Из нефтяного сырья производят и многие другие вещества, технология изготовления которых первоначально основывалась на химической переработке пищевых продуктов.

Нефтехимия экономит не только пищевые продукты, но и значительные средства. Один из важнейших мономеров для каучуков — дивинил — при производстве из бутана обходится примерно вдвое дешевле, чем при его получении из пищевого спирта.

В конце 50-х годов на базе нефтехимического сырья в нашей стране изготавливалось лишь 15% пластмасс и синтетических смол, сейчас — больше 75%.

Нефтехимия производит также ароматические соединения, органические кислоты, гликоли, сырье для производства химических волокон, удобрения. В последние два десятилетия у нефтехимии появилась еще одна группа ранее не свойственных ей производств. Это — получение белково-витаминных концентратов методом микробиологической депарафинизации нефти. Концентрат представляет собой клеточное вещество микроорганизмов, способных питаться нефтью или отдельными ее фракциями. После соответствующей очистки эти концентраты пригодны для откорма сельскохозяйственных животных.

В наши дни в промышленно развитых странах вся добываемая и покупаемая нефть идет на переработку. Но при этом около 90% всей массы нефтепродуктов — топливо и масла, и лишь 10% — сырье для нефтехимии. Таким образом, нефть не только топливо, но и основа многих совершенно необходимых нам топлив, прежде всего моторных. И потребность в них начинает расти.

Многочисленные прогнозы о развитии общества и его производительных сил при всей разобщенности и противоречивости их отправных позиций едины в одном — оскудевание природных сырьевых ресурсов, в первую очередь нефти, станет определяющим фактором в тенденциях развития различных отраслей промышленности.

Преодолеть грядущую кризисную ситуацию в обеспечении невозобновляемыми природными ресурсами можно двумя путями:

1) экономно и разумно использовать природные ресурсы;

2) создать новые сырьевые источники, заменяющие традиционное природное сырье.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ

Истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII — начале XIX века. М. В. Ломоносов заложил гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гумбольдтом в 1805 году.

Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов, проведенные М. Бертло (1866 г.), Г. Биассоном (1871 г.), послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального происхождения.

Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 года представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 году сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов. За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геологов — считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.

Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислородо-, серо- и азотосодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ — С, Н₂, СО, СО₂, СH₄, Н₂О и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов глубинных металлов с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:

2FeC + ЗН₂О = Fe₂O₃ + С₂Н₆.

Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны. В настоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe₃С, TiC, Сr₂С_з, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют; это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает сомнений сейчас также то, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в определенных условиях содержит воду, поэтому в принципе ее взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеводородов, однако вряд ли это возможно в больших количествах.

В 1892 году М. А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были данные о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.

В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всем мире, исходя из представлений об ее органическом происхождении.

С 1950 года снова начал возрастать интерес к минеральной гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызвало ее критику. Наибольшую известность получили представления Н. А. Кудрявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их заключается в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси Н₂СОСО₂ и СН₄ в результате реакций прямого синтеза углеводорода из СО и Н₂:

СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂,

а также полимеризация радикалов = СН, –СН₂, CH₃. Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера-Тропша). Однако по мере углубления знаний о строении нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпинов, стиролов и т. д.

Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Е. Б. Чикалюк попытался определить температуру нефтеобразования по соотношению между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450–900°С, что соответствует температуре глубинной зоне 100–160 км в пределах верхней мантии Земли.

Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры, совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.

В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С и H₂ синтез СH₄, его гомологов, а может быть, и некоторых более высокомолекулярных соединений, вполне возможно, и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможности минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азото-, серо- и кислородосодержащих соединений, какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.

Геологические доказательства минеральной гипотезы — наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку.

Внедряющиеся в земную кору глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом, жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем иногда регионально нефтегазоносные, поэтому находимые в них СН₄ и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и биогенного органического вещества современных осадков и древних осадочных пород.

Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX — начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от C₅ до С₉, во фракции больше 300°С — парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.

В 1919 году Н. Д. Зелинский подверг перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из CН₄, СO₂, Н₂ и H₂S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены, в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они не содержат равное количество лево- и правовращающихся молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии).

Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул — достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов.

Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Этому способствовали и геологические исследования. При поисках и разведке нефтяных месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обогащенным сапропелевым органическим веществом, которые были названы нефтематеринскими.

Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Траска (1926–1932 гг.) развернулись исследования органического вещества современных осадков и древних осадочных пород. Значительное влияние на направление исследований оказал И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения.

Детальные исследования выявили все большие черты сходства между углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микронефтью, и нефтями из ее месторождений. Особое значение имело открытие в нефтях, унаследованных от животного вещества, биомолекул («химических ископаемых», по аналогии с палеонтологическими).

Важными «биогенными метками» являются свойственные живому веществу многие изопреноидные углеводороды, возникновение которых связывают с фитолом — периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла. Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами живого вещества и нефтей их присутствие является надежным показателем органического генезиса нефти.

По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано с изменениями при термическом превращении пространственного строения одного или нескольких хиральных центров биомолекул. Пентоциклические тритерпены встречаются в основном в наземных растениях. В органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях распространены тетрациклические углеводороды-стераны, свойственные сине-зеленым планктонным водорослям, которые явились одним их основных биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества в морских осадках в течение всего геологического времени.

К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алканы. Содержание их в нефтях достигает 10–15, а иногда и 30%. Свидетельством образования н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи преобладания в малопреобразованных нефтях н-алканов с нечетным числом атомов углеводородов над «четными». Для живого вещества и образованного из него органического вещества осадков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов углерода.

Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «нечетных» н-алканов и в органическом веществе нефти материнских пород и нефтезалежей происходит по мере нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных реакций.

Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и наличию «биомаркеров» прослеживается связь между живым веществом организмов, органическим веществом осадочных нефтематеринских пород и нефтями в залежах. Суммарное количество унаследованных от живого вещества биогенных молекулярных структур иногда достигает в нефтях 30% от их массы.

Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров» в органическом веществе осадочных пород и в нефтях позволяет не только утверждать органическое происхождение нефти, но даже определять для конкретных залежей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные углеводороды при формировании месторождений.

Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходное для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют максимальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематеринских отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых месторождениях.

Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150–170°С начинается слабое термическое разложение термического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактивных веществ; при 200°С их образуется заметно больше, а при 370–400°С после нагревания в течение 1 часа уже до 60–80% органического вещества сланцы переходят в растворимое состояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СO₂, СН₄, H₂S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или термокаталитического) разложения происходит и в природных условиях при погружении содержащих сапропелевое органическое вещество отложений под накапливающиеся над ними более молодыми осадками. Только в природных условиях он протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обычно от 50–100 до 300 м/млн лет. Опускание на глубину 2–3 км, характеризующуюся большей частью залежей образовавшейся нефти и температурой до 150–160°С, осуществляется за время от 10 до 60 млн лет. Такой очень медленный природный «технологический» процесс термического превращения органического вещества с подъемом температуры на один градус Цельсия за 60–400 тыс. лет трудно себе представить, однако проведенные исследования подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков. Детальные геолого-геохимические исследования позволили ученым проследить последовательные стадии этого процесса.

Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую количественную модель образования нефти. Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2–3 км при температуре от 80–90 до 150–160°С. При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной главной фазы нефтеобразования реализуется в более глубокой зоне, примерно до 6–8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30%, а количество эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти достигает 20% от исходной массы сапропелевого органического вещества.

Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефтематеринских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на антиклинальных структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей на этом заканчивается.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ

Представляя собой жидкость более легкую, чем вода, нефть разных мест, иногда даже и соседних, различна по многим свойствам: цвету, плотности, летучести, температуре кипения. Однако любая нефть — это жидкость почти нерастворимая в воде и по элементарному составу содержащая преимущественно углеводороды с подмесью небольшого количества кислородных, сернистых, азотистых и минеральных соединений, что видно не только по элементарному составу, но и по всем свойствам углеводородов. В бакинской (апшеронской) нефти Марковников и Оглоблин нашли от 86,6 до 87,0% углерода и от 13,1 до 13,4% водорода. В пенсильванской нефти С. К. Девилль нашел 83–84% углерода, 13,7–14,7% водорода, в рангунской (в Бирме) 83,8% углерода и 12,7% водорода, в огайской Мабери нашел только 83,6–85,8% углерода и 13,05–14,6% водорода. Недостающее до 100% отвечает содержанию кислорода, серы, азота, воды и минеральных подмесей. Количество серы в некоторых сортах нефти едва составляет несколько сотых % (например, в обыкновенной зеленой бакинской нефти всего 0,06%). Азота всегда мало, обыкновенно меньше 0,2%. Минеральных подмесей (золы) еще меньше, и пока не известен ни один случай, когда количество их доходило бы до 0,1%. Поэтому за вычетом суммы всех других составных начал в сырой нефти надо принимать от 1 до 4% кислорода.